Германий глазами геохимика

Кандидат геолого-минералогических наук С. М. Седенко

Химия и Жизнь №3, 1982 г., с. 56-62

 

История открытия экасилиция - гер­мания широко известна и поучительна. И пожалуй, немногим менее интересна геохимическая история этого элемен­та - история, продолжающаяся и поныне.

 

ГОЛЬДШМИДТ ПОПРАВЛЯЕТ ФОГТА

Геохимикам чаще, чем кому бы то ни было, приходится сталкиваться с поняти­ем «кларк», с кларками химических элементов. Это числа, выражающие среднее содержание того или иного эле­мента (обычно в весовых процентах) в земной коре. Термин, как нетрудно до­гадаться, образован от фамилии - фа­милии американского исследователя Ф. У. Кларка, который первым, еще в 1889 г., определил содержание де­сяти самых распространенных на нашей планете элементов. К 1898 г. норвеж­ский геолог Юхан Фогт вычислил сред­нее содержание в земной коре (до глу­бины 16 км) большинства известных к тому времени элементов, в том числе и германия,- для него была указана величина 3·10^-10 %. Выходило, что эле­мента № 32 на Земле примерно в ты­сячу раз меньше, чем золота.

Эта обескураживающе малая величи­на не вызвала тогда сомнений, выво­ды Фогта соответствовали опыту: почти никто из химиков не держал в руках не то что сам германий - даже его минералы...

Лишь через 28 лет в истинности этой величины усомнился коллега и соотечественник Ю. Фогта, один из осно­воположников геохимии Виктор Мориц Гольдшмидт. Ведь германий – элемент достаточно легкий (порядковый но­мер 32), а в земной коре, как из­вестно, преобладают именно легкие эле­менты с малыми порядковыми номера­ми. К тому же германий - четный элемент, а «четные берут верх» - со­ставляют 87% массы земной коры, в то время как нечетные - лишь 13... И Гольдшмидт справедливо решил, что германия в земной коре должно быть намного больше, чем считали раньше. Гольдшмидт предположил, что рассеян­ный элемент германий скрыт в мине­ралах своего аналога - распространеннейшего элемента кремния. И действи­тельно, германий обнаружили в поле­вых шпатах, слюдах и других природ­ных силикатах. Нашли его также в по­лиметаллических и железных рудах, ис­копаемых углях...

Сейчас считается, что кларк элемен­та № 32 равен 1,4·10^-4 % - примерно в пятьсот тысяч раз больше, чем считалось на рубеже XIX-XX веков. А пришли к этой величине больше по­лувека назад, когда промышленность германием не интересовалась. Ну и что, что не редок? Зато рассеян чрезвы­чайно... Лишь после открытия полупро­водниковых свойств германий стал пред­метом повседневных забот специалистов разных профилей. Среди них оказались и геологи, ибо следовало научиться искать месторождения германия в зем­ных недрах. Геологические работы сра­зу же приняли широкие масштабы, бла­го нужда в сырье вынудила правитель­ства промышленно развитых стран на­править на эти поиски и силы значи­тельные, и средства.

 

УСЛОВИЯ ПРИЕМА

Начинать, очевидно, следовало с выяс­нения условий миграции и осаждения германия в различных природных объ­ектах, то есть с геохимических особен­ностей элемента № 32. Прежде всего, полностью подтвердилось предположе­ние Гольдшмидта о том, что германий - рассеянный элемент. Собственные мине­ралы он образует крайне редко и пред­почитает располагаться в виде примеси в минералах других элементов. Затем выяснилось, что горные породы разли­чаются как по содержанию элемен­та № 32, так и по формам его свя­зи с другими элементами в минералах-хозяевах.

Весьма стабильны по содержанию германия изверженные - образовав­шиеся- из магматических расплавов - горные породы. Это закономерно. Такие породы состоят практически целиком из минералов кремния и алюминия. А гер­маний способен изоморфно замещать в кристаллах как раз эти атомы.

Есть три главных условия изоморфных замещений. Первое - это бли­зость атомных радиусов, сходство раз­меров. Атомный радиус у германия чуть больше, чем у кремния, и   не­много меньше, чем у алюминия: Si - 1,068Å,  Ge - 1,090Å, Al - 1,312Å.  Вто­рое   условие   -   равенство   координа­ционных   чисел   (КЧ).   У  кремния   в  си­ликатах   КЧ   равно   4:   основой их кри­сталлических структур служит кремне-кислородный тетраэдр - каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Алюминий в силикатах обыч­но   располагается в окружении шести ионов кислорода (либо гидроксила) - КЧ равно 6. Двуокись германия кристал­лизуется в двух модификациях - гек­сагональной и тетрагональной. В первом случае ее КЧ равно 4, во втором - 6. Значит, и это условие соблюдено. Третье условие - близость энергетических ха­рактеристик. Все три элемента в кисло­родных соединениях обладают однотип­ными валентными конфигурациями, об­разующимися   в  результате  гибридиза­ции   s- и  р-орбиталей.   Причем   во  всех случаях возникают наиболее устойчивые конфигурации, ибо валентные орбитали направлены к    вершинам тетраэдров (в тетрагональной модификации) и ок­таэдров (при октаэдрической   форме). Следовательно, при замене германи­ем того или другого элемента харак­тер    химической связи не меняется. Не меняется и прочность этой связи. Электроотрицательности этих трех эле­ментов тоже близки: Al -  1,5; Ge - 1,7; Si  -  1,8 (по   Л. Полингу). Есть, правда, одна тонкость: связи в силика­тах и алюмосиликатах не чисто   ион­ные. Существует понятие о степени ковалентности, степени обобществления электронов, обычно означаемой АХ. Разности, определяющие степень ковалентности связей в кислородных соеди­нениях германия, кремния и алюминия, составляют:

ΔX_Ge-O = 1,8; ΔХ_Al-O = 2,0; ΔX_Si-O = 1,7.

Вот и выходит, что замена германи­ем кремния и даже алюминия в соста­ве изверженных пород может привести лишь к весьма незначительному изме­нению величины ΔХ. А раз и степень ковалентности связи практически не ме­няется, то и величина энергии кристал­лической решетки остается прежней.

Кристаллохимическая похожесть этих трех элементов дала возможность ато­мам германия легко внедряться в кри­сталлические решетки породообразую­щих минералов почти всех изверженных пород. Следствие этого - равномер­ное рассеяние элемента № 32 во всех этих породах: в гранитах, диоритах, ба­зальтах, диабазах, габбро и т. д.

И кварц SiO₂ - не исключение, в реч­ном песке тоже есть германий.

Во всех изверженных породах содер­жание германия близко к кларку - 1,4-1,5 г/т.

 

ИНОГДА ПОБЕГ НЕ УДАЕТСЯ

Значительно разнообразнее по коли­честву содержащегося в них германия осадочные породы. Напомню, что они образуются на поверхности Земли в ос­новном из продуктов разрушения извер­женных пород. Разрушение может огра­ничиться механической дезинтеграцией исходных пород (физическое выветри­вание). Германий при этом из магма­тических минералов не освобождается: он связан так же прочно, как главные для породы элементы.

Однако в природе происходит и бо­лее глубокое разрушение пород, сопровождающееся химическим разложе­нием большинства их компонентов. Этот процесс называется химическим вывет­риванием. В ходе его начинают вести иную химическую жизнь все элементы, которые в исходных породах были за­ключены в жесткие конструкции кри­сталлов. Получает свободу и германий. Освободившийся катион Ge⁴⁺ немед­ленно связывается с кислородом в дву­окись GeO₂, а последняя растворяется в водах зоны выветривания и образует слабую метагерманиевую кислоту H₂GeO₃. Кислота эта - лишь по на­званию кислота. В действительности она обладает амфотерными свойствами и диссоциирует в зависимости от водородного показателя среды. Если рН больше 6, то так, по-кислотному:

GeO₂ + H₂O = H₂GeO₃ ↔ H⁺ + HGeO₃^- ↔ H+ + GeO₃^2-

Если же рН меньше шести, то уже ина­че, подобно основаниям:

GeO₂ + Н₂О = GeO(OH)₂ ↔ OH^- + GeO(OH)⁺ ↔ GeO₂⁺ + OH^-.

Оттого разная судьба ожидает ново­рожденные ионы. Большинство их теря­ет приобретенную свободу сразу же, в зоне разрушения магматогенных (по­рожденных магмой) минералов.

При химическом выветривании парал­лельно с разрушением идет и синтез - синтез новых минеральных веществ. В основном получаются глинистые мине­ралы, из которых впоследствии форми­руются глинистые осадочные породы (глины, аргиллиты, глинистые сланцы). Именно в них находит новое приста­нище элемент № 32.

Механизм его поглощения сложен. Кристаллические решетки глинистых новообразований складываются из кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, а их синтез начина­ется с образования золей* кремнезема и глинозема.

Мицеллы в золях состоят из нераст­воримого ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов - ионоге­нами и противоионами. В этом слое и происходит связывание анионов герма­ниевой кислоты с образованием та­ких, к примеру, мицелл:

[Al(OH)₃ + AlOH·GeO₃ + AlOH]²⁺ · 2HGeO₃^- или

[SiO₂ + SiO₃·GeO + SiO₃]^2- · GeO²⁺

В дальнейшем происходит осаждение смешанного алюмокремниевого геля и его кристаллизация. Германий вновь ока­зывается в кристаллических решетках на правах изоморфного гостя, как это бы­ло и в магматогенных силикатах.

Лишь небольшой части ионов гер­мания удается избежать встречи с ми­целлами глинозема и кремнезема. Вот им-то (и только им) суждены дальние странствования в потоках подземных и поверхностных вод. Содержание герма­ния в природных водах исчезающе ма­ло - от 0,01 до 0,07 мкг/л. Однако и из этих сверхслабых растворов некоторые вещества избирательно вылавли­вают элемент № 32. Больше других в этой охоте преуспевают гумифицированные растительные остатки, из которых впоследствии образуются торф и иско­паемые угли. Концентрация германия в некоторых из них в сотни и тысячи раз превышает кларковый уровень.

Германий в горючих ископаемых ока­зывается связан в комплексные соеди­нения. Любопытны этапы и некоторые частные детали этого природного обо­гатительного процесса.

Первый этап - разложение в ана­эробной среде целлюлозы, гемицелюлозы, лигнина, пектиновых веществ, бел­ков отмерших растений. Происходит полная деструкция их молекул с обра­зованием аминокислот, углеводов и не­которых других органических соедине­ний. Второй этап - торфообразование, синтез гуминовых кислот - оксикарбоновых соединений (весьма сложно­го состава) с большой молекулярной массой. Важно, что углеродистый их ске­лет всегда состоит из ароматического ядра, с которым связаны различные функциональные группы, в частности гидроксильные и карбоксильные. Последние - признак кислот, гаранты вы­сокой реакционной способности.

Следующий этап - буроугольный. На этом этапе из кислот образуются нейтральные гуминовые вещества - гуминовые кислоты присоединяют катио­ны, выловленные из водной среды. За­ключительный этап углеобразования - каменноугольный. Происходит поликон­денсация молекул гуминовых веществ, их циклизация и последующая конденсация (объединение) циклов. Параллель­но происходит отрыв боковых цепей и выделение летучих веществ.

Очевидно, лишь на двух ступенях этой эволюции возможно связывание германия: на стадиях торфообразования и буроугольной. Этапы эти весьма дли­тельны - занимают десятки, а то и сотни миллионов лет. Подземные воды по крохам доставляют ионы германия, а гуминовые кислоты исправно их вы­лавливают. Германия мало, потому он обычно накапливается лишь краевыми частями пластов, вступающих первыми в соприкосновение с подземными водами. Потому-то, как правило, в наибольшей степени обогащены германием тонкие слои угля у кровли и подошвы пласта.

Удачливыми охотниками за германи­ем можно считать и гидроксиды желе­за, из которых формируются осадочные железные руды морского происхожде­ния, такие, как знаменитые криворож­ские и липецкие. Концентрация герма­ния в них - в среднем от 3 до 8 • 10^-4% - выше кларкового. И в этом случае накопление германия происходит в реакциях с коллоидными системами, подобными описанным выше. Только со­став мицелл другой: [Fe(OH)₃ + FeOH·GeO₃ + FeO₂]⁺ · HGeO₃^- при pH больше семи или [Fe(OH)₃ + Me₂GeO₃ + GeO₃]^2- · 2Me⁺, если pH меньше (Me здесь - щелочной металл).

Co временем гель кристаллизуется - образуются окисные минералы железа: гематит Fe₂O₃, гётит FeOOH, магнетит Fe₃O₄... Германий в этих минералах оста­ется в виде изоморфной примеси, по­скольку с кристаллохимической точки зрения его изоморфизм с .трехвалент­ным железом вполне допустим. Правда, значительного обогащения руд германи­ем не происходит: времени мало.

 

КУДА ГЕРМАНИЮ НЕТ ХОДА

Разумеется, не все породообразую­щие компоненты стремятся захватить германий. Очень мало его в известня­ках СаСО₃, доломитах СаМg(СО₃)₂, гип­се CaSO₄·2Н₂О, каменной соли NaCl. Здесь содержание германия всегда ни­же кларка, а его ничтожные примеси привнесены обычно глинистыми загряз­нениями. Главные катионы этих минера­лов (Са²⁺ , Mg²⁺ , Na⁺) не склонны к осаждению в виде германатов - пред­почитают образовывать соли с обычны­ми анионами природных вод... Так же пассивны к германию органические ве­щества битумного ряда, природные скопления которых называются нефтями, горючими сланцами, битумами, озо­керитом...

Как видим, поведение германия в при­родных условиях естественно для экасилиция. Его действия в природной об­становке оказались такими же, в прин­ципе, как и в лабораторных условиях. Естественно, с поправкой на усложнен­ность геохимических процессов.

 

Германий: самое главное, самое интересное, самое неожиданное

 

КОНСТАНТЫ И СВОЙСТВА

Атомный номер – 32

Атомная масса - 72,59

Органолептические свойст­ва - при нормальных усло­виях металл серого цвета

Число известных (на 1.01.80 г.) изотопов - 5 Массовые числа изотопов - 70,  72,  73,  74,   76  (подчерк­нут самый распространен­ный изотоп)

Молекула – Ge

Плотность при нормальных условиях - 5,326 г/см³

Температура кипения - ок. 2700°С

Температура плавления - 937,5°С

Степени окисления - +2, +4

Электронное строение атома - 4s²4p²

Энергия ионизации - 7,88 эВ

 

ПОЧЕМУ НЕ НЕПТУНИЙ

Первооткрыватель элемента № 32 немецкий химик К. Винклер вначале хотел назвать новый металл непту­нием в честь планеты Нептун (эта планета тоже была предсказана раньше, чем откры­та). Но затем ученый отка­зался от этой мысли. Выяснилось, что такое название уже присваивалось одному ложно открытому элементу, и, чтобы не было ненуж­ных ассоциаций, Винклер на­звал новый металл герма­нием, о чем сразу же и сообщил Д. И. Менделееву. Тот полностью одобрил это решение.

 

МИНЕРАЛЫ ГЕРМАНИЯ

Пока их известно пять, и все - редкие, не имеющие промышленного значения. Это аргиродит Ag₈GeS₆ (в ко­тором и был открыт герма­ний), канфильдит Ag₈(Sn, Ge)S₆, германит Cu₃(Fe,Ge)S₄, реньерит (Cu,Fe)₃·(Ge, Ga, Zn)₂·(S, As)₄ и штоттит (FeGe)·(OH)₆. Все они, за исключением штоттита, от­носятся к числу сульфидных минералов, солей тиогерма-ниевой кислоты H₂[GeS]₃. С химической точки зрения аргиродит - тиогерманат серебра, канфильдит - твер­дый раствор двух солей се­ребра (тиогерманата и тиостанната), реньерит - слож­ный тиогерманат меди.

 

МОДИФИКАЦИИ ПРОСТОГО ВЕЩЕСТВА

Их пять: четыре кристалли­ческие и одна аморфная. При обычных условиях существует кристаллический германий-I. Его кристаллы с точки зрения кристалло­графии построены так же, как алмаз. Но если для ато­мов углерода это предельно плотная кристаллическая упа­ковка, то для германия воз­можны еще более уплотнен­ные. Аллотропические раз­новидности германия - гер­маний-II, германий-III и германий-IV - подобно черно­му и фиолетовому фосфору образуются лишь при высо­ких давлениях. Так, для получения германия-II, тет­рагональные кристаллы кото­рого построены так же, как у белого олова, нужно давление в 30 000 атмосфер при нагревании до 100°С. Естественно, электропровод­ность у германия необыч­ных кристаллических моди­фикаций выше, чем у обыч­ного. Искусственным путем получается и аморфный гер­маний.

 

ГЕРМАНИЙ – ПОЛУПРОВОДНИК

Полупроводники, как это явствует из названия, за­нимают промежуточное положение между проводни­ками электричества и элект­роизоляторами. Германий долгое время был для про­мышленности полупроводни­ком № 1, хотя теоретики вычислили: при температу­ре, предельно близкой к аб­солютному нулю, германий с идеально построенной кри­сталлической решеткой дол­жен быть изолятором. Но полупроводниковые приборы обычно работают при нор­мальных или даже повы­шенных температурах. В этих условиях монокристалличе­ский германий - типичный полупроводник.

Как известно, характер проводимости в полупро­водниковых материалах дво­який: есть электронная про­водимость и есть дырочная. Дырки - это освобожден­ные электронами вакантные места, которые стремятся занять пришлые электроны. В кристалле высокочистого германия одинаковое число свободных электронов и ды­рок. Поэтому сам по себе он не может служить ни дио­дом (выпрямителем), ни триодом (усилителем). Его нужно легировать. Если вве­сти акцепторные примеси - элементы III группы - гал­лий, алюминий, индий, то в полупроводнике будет преобладать дырочная про­водимость. Если же исполь­зовать в качестве легирую­щей добавки фосфор, сурь­му или мышьяк (донорные примеси), то в кристалле будет преобладать элект­ронная проводимость. Че­редование слоев с электрон­ной и дырочной проводи­мостью создает нужные тех­нике полупроводниковые эф­фекты.

Для производства неко­торых полупроводниковых приборов германий до сих пор необходим. В других случаях предпочтение перед прочими полупроводниковы­ми материалами ему отдают за относительную дешевиз­ну: рассеянный германий, как ни странно, дешевле полупроводникового крем­ния.

Между прочим, хотя ут­верждают, что открытие полупроводниковых свойств германия произошло в 40-е годы, это не так. Петр Лео­нидович Капица, впоследст­вии академик, основатель Института физических проб­лем, лауреат Ленинской и Нобелевской премий, утвер­ждал, что германий - полу­проводник, еще в статье, опубликованной в 1929 го­ду. А первый кристалличе­ский триод - германие­вый, величиной с гороши­ну - был изготовлен в 1948 г.

 

ДИОКСИД, ТЕТРАХЛОРИД И ДРУГИЕ

Тетрахлорид германия GeCl₄ и диоксид GeO₂ для практи­ки самые важные соедине­ния элемента № 32. Именно через эти соединения про­ходит путь от минералов и концентратов к чистому по­лупроводниковому герма­нию. Тетрахлорид германия GeСl₄ при обычных услови­ях - летучая жидкость с тем­пературой кипения всего 83,1°С. Это обстоятельство чрезвычайно полезно для очистки германия от приме­сей. (Правда, аналоги по груп­пе - кремний и олово - то­же образуют жидкие при обычных условиях тетрахло-риды.) Под действием воды тетрахлорид германия, гидролизуясь, превращается в диоксид:

GeCl₄ + H₂O → GeO₂ + HCl.

GeO₂ - белый, плохо раст­воримый в воде, доста­точно тугоплавкий порошок (температура плавления 1116°С). Прямым окисле­нием получить это соеди­нение довольно сложно: взаимодействие германия с кислородом идет лишь при температуре выше 700°С. Именно из диоксида, восста­навливая его водородом или аммиаком, получают металлический германий. У диоксида GeO, амфотерный характер с незначи­тельным преобладанием кис­лотных свойств.

В отличие от диоксида, монооксид германия GeO - порошок серого цвета - важного значения не приоб­рел. Впрочем, при его раство­рении в кислотах образуются соли двухвалентного герма­ния. Обычно получают GeO при взаимодействии герма­ния с двуокисью углерода:

Ge + CО₂ =(700-900°С)= GeO + СО.

Диоксид германия нужен для производства не только полупроводникового герма­ния, но и оптического стекла. Добавка GeO₂ в шихту (вме­сто части SiO₂) позволяет получать стекла, очень про­зрачные и сильно прелом­ляющие световые лучи. Германийсодержащие стекла были применены в технике намного раньше, чем чистый германий.

 

ХЛОРИРОВАН НА ДЕВЯТЬ ДЕСЯТЫХ

Соединения германия с га­логенами (кроме GeCl₄) ис­пользуются весьма ограниченно, однако среди этих ве­ществ есть необычные с точ­ки зрения химии. Таков, в ча­стности, субхлорид герма­ния GeCl_0,9. При темпера­туре около тысячи градусов в результате термического разложения GeCl₄ образуют­ся кристаллы именно тако­го странного состава. Цвет их - темно-коричневый, а после тщательной очистки - желтый. В вакууме эти не­обычные кристаллы вполне устойчивы.

 

О ГЕРМАНИЕВОЙ  ПЛЕНКЕ

Пленки полупроводниково­го кремния (см. «Химию и жизнь», 1981, № 11) широко используются современной электроникой. Еще раньше, но совсем в других целях стали получать пленки из германия. Их наносят на стек­ло или другие электроизоля­ционные материалы, чтобы получить высокоомные элек­трические сопротивления различного назначения. Гер­маниевые пленки осаждают на подложку при термиче­ском распаде одного из гидридов германия - моногермана GeH₄, причем реакция носит аутокаталитический характер: выделив­шийся германий сам служит ускорителем распада моле­кул моногермана.

 

 

 

МАСШТАБЫ  ПРИМЕНЕНИЯ

Большая часть получаемого сейчас металлического гер­мания идет в полупроводниковую технику. Соответ­ственно ее запросам росли масштабы производства это­го элемента. В 1946 г. во всем мире выплавили лишь несколько килограммов гер­мания. Всего через, пять лет его производство уже измерялось центнерами, еще через пять - тоннами... По последним сведениям, миро­вое производство германия в 1980 году составило от 90 до 100 тонн.

 

ЧТО ЕЩЕ ЧИТАТЬ В «ХИМИИ И ЖИЗНИ» О ГЕРМАНИИ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ

Т. И. Молдавер. Гер­маний. 1970, № 7, с. 41-46. Переписка об открытии гер­мания. 1966, № 7, с. 55-56.

Н. П. Сажин . Так рож­далась промышленность по­лупроводников. 1967, № 9, с. 2-6.

Из биографии элемента № 32. 1967, № 9, с. 6-7.