Четвертое рождение германия

Член-корреспондент АН СССР М. Г. Воронков,

кандидат химических наук Р.   Г.   Мирсков

Химия и Жизнь №3, 1982 г., с. 54-56

 

Судьба элемента № 32 необычна. Его можно считать как минимум трижды рожденным. Первым его годом рожде­ния, очевидно, был 1871 год, когда Д. И. Менделеев на основе периоди­ческого закона предсказал существова­ние неизвестного аналога кремния - экасилиция. «Словесный портрет» ново­го элемента, прогноз основных его фи­зических и химических свойств были весьма точны.

Предвиденье подтвердилось через 15 лет, когда К. Винклер, профессор химии Фрейбергской горной академии, выделил из минерала аргиродита неиз­вестный элемент, свойства которого по­чти точно совпали с предсказанными для экасилиция. По праву первооткры­вателя, К. Винклер назвал новый эле­мент в честь своей родины германием. Вот почему во всех справочниках 1886 г. указан как год рождения германия.

Но еще больше полувека германий оставался труднодоступным и дорогим химическим элементом, не привлекав­шим особого внимания исследователей. В отличие от ближайшего соседа и ана­лога по периодической системе - крем­ния, на долю которого приходится бо­лее четверти массы земной коры, гер­маний - элемент достаточно редкий, а главное, рассеянный. В земной коре германия 7∙10^-4% - не так уж мало, больше, чем свинца или серебра. Одна­ко известно лишь несколько экзотиче­ских минералов, в которых содержание германия составляет от одного до не­скольких процентов. Ни один из этих минералов не образует промышленно значимых скоплений. В мире нет ни од­ного месторождения германиевого сырья. Этот элемент есть всюду и нет его нигде, так он рассеян. В очень не­больших количествах его обнаружили во многих минералах (чаще всего по со­седству со свинцом и серебром), в во­де минеральных источников, в почве, в каменном угле, в организмах растений и животных. Встречается германий и во Вселенной: его приносят к нам гости из космоса - метеориты.

«Третье рождение» германия произо­шло вскоре после второй мировой вой­ны, когда были открыты полупроводни­ковые свойства высокочистого германия. В 1948 году на его основе были сконструированы первые транзисторы и диоды, которые положили начало раз­витию всей электронной и микроэлект­ронной техники. Хотя позднее германий был потеснен из этой важной области производства (ножку подставил ему со­сед и аналог - кремний), тем не ме­нее этот элемент сыграл (и продолжа­ет играть) выдающуюся роль в научно-технической революции.

О полупроводниковых свойствах гер­мания и применении его в электрон­ных устройствах написано очень многое, и мы не будем повторять написанно­го. Но вот что характерно. Выдающие­ся открытия, связанные с тем или иным элементом, всегда приводят к широким исследованиям данного элемента в смежных областях знания. Это произо­шло и с германием сразу после обна­ружения его полупроводниковых свойств. Прежде всего начались интенсивные по­иски новых сырьевых источников. Рас­ширились и углубились исследования по химии германия. Не остались в стороне и биохимики: действие германия и его соединений на животных и человека ис­следовалось детально. Впрочем, и эти работы возникли не на пустом месте.

Еще в первой половине нашего века было установлено, что германий в ко­личестве до 0,1% содержится в неко­торых разновидностях каменного угля - веществах растительного происхож­дения.

Проблема германия в углях около 30 лет назад заинтересовала японского ученого К. Асаи, ныне возглавляющего Токийский научно-исследовательский ин­ститут германия. После микроскопиче­ского изучения и химического анализа различных ископаемых углей Асаи при­шел к выводу, что германий находился в исходных углеобразующих растениях при их жизни, а не был занесен в уголь позже - в процессе карбонизации растений. Интересно, что в евро­пейских и американских каменных углях, образовавшихся в древнейший каменно­угольный период из хвощей и папорот­ников - концентраторов кремния, гер­мания мало. Оттого его почти нет в антрацитах. Зато в более молодых углях Японии, возникших в третичный период главным образом из деревьев хвойных пород, германия значительно больше. Асаи подверг анализу соответствующие современные растения. Оказалось, что нынешние хвощи и папоротники тоже ассимилируют германий в гораздо мень­шей степени, чем хвойные деревья.

Профессор Асаи и его сотрудники определили содержание германия во многих полезных растениях, в том чис­ле и тех, которые употребляются в пи­щу или используются как лекарствен­ное сырье. И с удивлением обнаружи­ли, что во многих растениях, издавна применяемых в китайской и тибетской медицине, повышенное количество гер­мания.

Германий никогда не причисляли к биоэлементам. Во многих растениях кон­центрация его составляет всего 15- 20 десятитысячных процента. Но, с дру­гой стороны, в отдельных растениях, на­пример в трубчатых грибах, германия в 50-100 раз больше.

Конечно, одна десятитысячная про­цента - величина мизерная, но, заме­тим, что такая концентрация ртутьорганических соединений смертельна (при попадании в пищевой тракт).

Еще больше германия, 0,02-0,07%, было обнаружено в женьшене, чайном листе, алоэ, бамбуке, хлорелле, чесноке и некоторых других растениях. И вот что интересно. На Корейском полуост­рове, к примеру, впрочем, как и во многих других местах на Востоке, на­селение ежедневно употребляет в пи­щу очень много (по европейским мер­кам) чеснока. Не с этим ли, рассуж­дал Асаи, связан такой удивительный факт: раковые заболевания встречаются там далеко не так часто, как в промышленно развитых странах. Кстати, не­которые богатые германием трубчатые грибы и лишайники народная медицина издавна применяет как противораковые средства...

Пока мы еще не можем со всей определенностью сказать, в какой фор­ме находится германий в растениях. Еще сложнее проследить метаболизм соеди­нений германия в организме животных. Несомненно одно: в живом организме атомы германия связаны с органически­ми молекулами и существуют в природ­ных, в том числе биологически актив­ных веществах в виде германийорганических соединений или комплексов. Эти соединения должны быть водорастворимыми и нетоксичными. Действительно, германийорганические соединения из­вестны уже полвека. Синтезировано их множество, и нет среди них ни одно­го высокотоксичного. Тем не менее еще не так давно в медицинской литерату­ре обсуждался вопрос о влиянии соеди­нений германия, образующихся при сго­рании каменного угля, на повышенный уровень заболевания раком легких в промышленно развитых странах... Эти опасения впоследствии не подтверди­лись.

В 1967 году профессор Асаи (с сотруд­никами) синтезировал водорастворимое органическое соединение германия с об­щей формулой [Ge(CH₂CH₂COOH)O_1,5]_n. Назвали его β-карбоксиэтилгерманийсесквиоксаном. Каждый атом германия в этой молекуле связан с атомами кис­лорода и остатками пропионовой кис­лоты.

Видимо, с 1967 года и нужно вести отсчет новому этапу в исследованиях германия. Появление биогерманийорганической химии и есть, видимо, четвер­тое рождение этого элемента.

Профессор Асаи доказал, что новое соединение германия биологически ак­тивно: оно задерживает развитие неко­торых злокачественных образований, препятствует появлению метастазов. Это вещество, как оказалось, понижает кро­вяное давление, действует как обезбо­ливающее, в какой-то степени защища­ет от радиоактивного излучения. После опытов на животных и клинических испытаний В-карбоксиэтилгерманийсесквиоксан в Японии был разрешен в ка­честве противоракового средства.

Не так давно в США запатентован другой германийорганический противо­опухолевый препарат с длинным названием - 2-(3-диметиламинопропин)-8,8-диэтил-2-аза-8-гермаспиро[4,5]-декан.

Исследования по биогерманийорганической химии ведутся и в нашей стра­не. В последние годы в Иркутском ин­ституте органической химии СО АН СССР, химических институтах Москвы и Риги синтезированы германийорганиче­ские соединения нового типа - 1-орга-нилгерматраны. Подобно своим кремнийорганическим аналогам - 1-органилсилатранам (см. «Химию и жизнь», 1973, № 2, с. 16-17) - они обладают специфической биологической активно­стью. В частности, препараты на их осно­ве ускоряют заживление ран, благотвор­но действуют на состав крови подопыт­ных животных. Весьма вероятно, что гер­маний может играть в живых организ­мах ту же роль, что и его ближай­ший аналог - кремний (см. «Химию и жизнь», 1966, № 6, с. 69-71). В общем-то, это закономерно: атомы обоих элементов весьма близки по электрон­ной и пространственной структуре, хи­мическим свойствам...

По мнению профессора Асаи, предпо­лагаемый механизм биологического дей­ствия соединений германия связан с осо­бенностями электронного строения его атомов. В атоме германия 32 электро­на, из которых четыре находятся на внешней электронной оболочке. Когда к такому атому приближается положи­тельно заряженный ион (или полярная молекула), один из внешних германие­вых электронов легко отрывается. В ре­зультате образуется положительно заря­женный ион. Тогда любой свободный электрон, находящийся поблизости, бу­дет стремиться восполнить эту потерю, а германий - восстановить обычную свою оболочку. Предполагают, что не­что подобное происходит и в живом организме. Атом германия здесь может взаимодействовать с заряженными иона­ми, понижая их электрический потен­циал. А ведь известно: электрический потенциал у стенок раковых клеток вы­ше, чем в здоровых. Возможно, гер­маний лишает раковые клетки «лишних» электронов и таким образом понижа­ет их электрический заряд, а это в свою очередь приводит раковую клетку к потере активности?

Вероятно,   и   обезболивающее   дейст­вие органических соединений германия тоже связано со способностью активи­рованного атома германия перехваты­вать свободные электроны. Болевое ощущение передается от нездорового органа в мозг нервными клетками по своеобразной электронной цепи. Соеди­нения германия прерывают движение электронов, как это делают и другие известные анестезирующие средства. Однако вспомним: все органические со­единения германия нетоксичны, не да­ют, как правило, побочных реакций и функционируют в организме достаточно долго...

Механизм радиозащитного действия германия (например, при гамма-радиационном лечении злокачественных об­разований) также объясняют его уни­кальной способностью улавливать элект­роны и другие отрицательно заряжен­ные частицы. Установлено, что германийорганические соединения прилипают к клеткам крови и эффективно нейтрали­зуют приближающиеся электроны и от­рицательно заряженные ионы, тем са­мым защищая клетки крови от повреж­дений.

Можно надеяться, что в дальней­шем будут найдены еще многие новые германийорганические соединения, спо­собные в недалеком будущем войти и в медицинскую практику. Однако не сле­дует видеть в них панацею (панацеи вообще не бывает), тем более что ис­следования в этом направлении только-только начинаются.