Опыт использования вольфрамрениевых термопар ВР5/20 в высокотемпературной термометрии

Автор: А. А. Улановский

Как известно, вольфрамрениевые термопары являются наиболее высокотемпературным из контактных средств измерения температуры. Термопары на основе сплавов вольфрама и рения впервые были предложены в СССР для высокотемпературных измерений в 1956 году [1]. В 1964 г. сплавы ВР5 и ВР20 рекомендовались как наилучшее сочетание термоэлектродов вольфрамрениевой термопары [2]. Добавка рения до 5–% в положительный термоэлектрод термопары улучшает его пластичность (повышает температуру рекристаллизации вольфрама). В отрицательном термоэлектроде содержание рения должно быть существенно больше для того, чтобы иметь максимально возможную термоЭДС, однако на практике повышение содержания рения выше 32 % в твердом растворе системы W-Re приводит при 1100 C к появления интерметаллидных альфа-фаз в сплаве. ТермоЭДС термопары будет заметно меняться. Кроме того, при больших концентрациях трудно добиться хорошей однородности сплава, а при высоких температурах рений будет заметно испаряться, что также ведет к дрейфу термоЭДС. В итоге исследователи из США остановились на предельном содержании рения 25-26 % [3], а в СССР ограничились содержанием рения 20 %, снизив чувствительность термопары в пользу более высокой однородности термоэлектрода и стабильности (Рис. 1).

Рисунок 1 – Температурные характеристики вольфрамрениевых термопар

Однако, нам неизвестны работы, в которых бы проводились прямые сравнительные испытания стабильности термопар ВР5/20 и ВР5/26 (ВР3/25). Как видно на рис.2 дифференциальная чувствительность термопары ВР5/20 в диапазоне 900-2100–С уменьшается по линейному закону, что позволяет хорошо аппроксимировать НСХ во вторичных измерительных приборах. Кроме того, верхний предел измеряемого диапазона термопары достигает 2500.С. Известны работы, где измерения с помощью данных термопар производились при температуре до 2800–С [4].

Рисунок 2 – Сравнение чувствительности термопар

Дальнейшая разработка термопар этого типа была направлена на повышение их стабильности при высоких температурах, в частности, путем добавления кремнещелочных присадок в сплав ВР5 (0,1 - 0,5 % KCl; 0,1 - 0,5 SiO2, 0,1 - 0,5 Al2O3). Была запатентована термопара ВАР5/20 [5]. Введение легирующих присадок позволило повысить температуру начала собирательной рекристаллизации термоэлектрода ВР5 и увеличило стабильность термопары в диапазоне 1500 - 2000 С в 2-3 раза. В 1968 году была опубликована градуировочная характеристика вольфрамрениевых термопар ВР5/20 /6/. Наиболее полно вопросы разработки вольфрамрениевых термопар освещены в работе [7], проведенной под руководством д. т. н. , проф. А. Н. Гордова (ВНИИМ).

В работе исследована градуировочная характеристика термопары ВР5/20, оценена погрешность ее градуировки вследствие неоднородности термоэлектродов и шунтирования изоляции при высоких температурах, исследована термоэлектрическая стабильность термопар. Технические условия на изготовление термоэлектродной проволоки были разработаны в 1974 г. [8], которые включали в себя как термопары ВР5/20, так и ВАР5/20. Термопары впервые были внесены в ГОСТ 6616-74. Стандартизованная номинальная статическая характеристика была опубликована только в 1977 г. в ГОСТ 3044-74, разработанном на основе шкалы температур МПТШ-68.

Градуировка термопары ВР5/20 определялась независимо в нескольких организациях: Уральский институт метрологии (Екатеринбург), КБ Термоприбор (Львов) и НПО ЛУЧ (Подольск). НСХ термопары определялась в вакуумной печи методом плавления проволочек Ag, Cu, Ni, pt, Rh, Ir, Ta , навиваемых на рабочий спай термопары. Среднеквадратичная погрешность градуировки до точки плавления платины оценивалась +/-1 С, в точке родия +/- 3 С. В работе [7] градуировка термопары ВР5/20 проводилась методом сравнения с показаниями термопары ПР30/6 (до 1800 С) и оптического пирометра. Анализ всех исследований показал, что 80 % термопар ВР5/20 имели близкие градуировки с разбросом значений не более 1 %, распределение было близким к нормальному. Минимальный допуск по отклонениям термоЭДС от НСХ для термопары ВР5/20 2 класса был установлен на уровне допуска термопары типа В (ПР30/6) 3 класса 0,5 %. Термопара ВР5/20 3 класса имеет допуск 0,7 %.

Согласно техническим условиям на термоэлектродную проволоку содержание рения в сплавах контролируется на уровне 0,5 мас. %, содержание примесей и присадок на уровне 0,1 %. Это приводит к заметноному разбросу термоЭДС в разных партиях проволоки. В пределах одной бухты проволоки неоднородность нормируется на уровне 50 мкВ при 1500 С. В ГОСТ 3044-77 приведены три близкие градуировки для одной термопары ВР5/20: А-1, А-2 и А-3. Градуировки А-2 и А-3 идут выше и ниже, соответственно, основной градуировки А-1, рабочий диапазон которой был установлен от 1000 до 2500 С. Верхние пределы градуировок А-2 и А-3 были ограничены 1800 С (см.рис.1).

Объем производства термоэлектродной проволоки ВР5(ВАР5) и ВР20 в 80-х годах прошлого века составлял около 150 кг в год. Эти термопары широко применялись в научных высокотемпературных исследованиях, производстве композитных материалов, авиастроении. Наибольший объем потребления термоэлектродов был в металлургии для проведения кратковременных измерений температуры в расплавах металлов. ВР – термопары с успехом заменили термопары из платинородиевых сплавов, сократив расход драгоценных металлов. Эти термопары также широко применялись в других странах Восточной Европы. В начале 90-х годов из-за резкого снижения промышленного производства произошел спад потребления термоэлектродной проволоки ВР5/20. Сейчас развитие промышленности требует надежного измерения температуры на уровне 1600 - 2000 С, что может быть обеспечено только ВР-термопарами, которые снова востребованы.

Единственным производителем термоэлектродной проволоки ВР5 и ВР20 в России был Московский электроламповый завод. В настоящее время из-за финансовых трудностей производство на заводе прекращено, оно перенесено на предприятие ООО РИНИЙ (г. Москва). Кроме того, для повышения надежности поставок термоэлектродных материалов их производство планируется начать в Саратове, ЗАО Промэлектроника. Существующий объем производства проволоки около 90 кг в год или до 20000 м пары термоэлектродных проволок ВР5 и ВР20 диаметров 0,35 и 0,5 мм. В настоящее время пока не удалось существенно улучшить воспроизводство термоэлектрических характеристик проволоки из-за неопределенности содержания рения в сплавах ВР5 % и ВР20 %. Изготовление сплавов ведется методами порошковой металлургии путем смешивания порошков вольфрама и соли аммония перрената (NH4ReO4), их прессования в штабики и сплавления. Однако внедрение последних достижений микрометаллургии, в т. ч. путем введения легирующих нано-добавок в сплавы, современных методов анализа металлов, позволяет надеяться на радикальное изменение ситуации в лучшую сторону.

В настоящее время производство термопреобразователей на основе термопары ВР5/20 нормируется стандартом стран СНГ ГОСТ 6616-94 [9], а ее номинальные технические характеристики - ГОСТР 8.585-2001 [10], разработанным в соответствии с МТШ-90. Еще в 1987 г. была разработана методика аттестации стандартных образцов термоэлектродных материалов (СОТМ) для сплавов ВР5 и ВР20 [11]. Для данной термопары были разработаны компенсационные провода Медь-сплав МН2,4, которые воспроизводят НСХ термопары ВР5/20 до температуры 100 С. Данную термопару можно также подключать к вторичному прибору через токовые преобразователи со стандартным выходным сигналом 4...20 мА. Они выпускаются российскими приборостроительными фирмами.

Термопреобразователи на основе вольфрамрениевых термопар ВР5/20 производятся на двух предприятиях России: ФГУП НПО Луч и ООО Обнинская термоэлектрическая компания. Главным метрологом НПО Луч является д. т. н., профессор П. П. Олейников, принимавший непосредственное участие в разработке термопар этого типа. Термопреобразователи внесены в Реестр средств измерений РФ. Т.к. данные термопары могут использоваться только в вакууме или инертной среде, область их применения была расширена путем разработки новых конструкций термопреобразователей с герметичным чехлом. Герметичный чехол заполнен инертным газом и обеспечивает защиту термопары в средах с высоким углеродным потенциалом (вакуумные печи с графитовыми нагревателями) и даже в окислительных средах. Так, НПОЛуч разработало герметичный термопреобразователь (рис. 3) в молибденовом чехле для контроля температуры внутри вакуумных печей спекания топливных таблеток, рабочий ресурс которого достигает 1000 ч при 1750 С в агрессивной среде [12]. ООО ОТК предлагает к поставке герметичные вольфрамрениевые термопреобразователи (рис. 4) в чехлах из монокристалла алюминия (лейкосапфира), рабочий ресурс которых достигает 2000-3000 ч при температурах до 1600.С в окислительных средах [13]. Кроме того, они широко применяются в термозондах для кратковременного измерения температуры расплавленного металла, солей или стекла (рис. 5). Применение таких преобразователей оправдано в особо агрессивных средах, когда рабочий ресурс определяется только стойкостью рабочего чехла. В диапазоне от 1000 до 1700 С они могут заменить платинородиевые термопары, если требования по точности не будут меньше 0,5 %. ООО ОТК также разработало методику поверки термопар и аттестации бухт термоэлектродных материалов ВР5/20 в обычной высокотемпературной печи сопротивления на воздухе. Термопары ВР, скомплектованные из участков термоэлектродной проволоки, отрезанной от начала и конца бухт, помещаются в чехол из лейкосапфира и герметизируются в нем. Далее калибровка термопар ведется по эталонной термопаре ПР30/6, вводимой внутрь печи вместе с термопарами ВР. Диапазон калибровки 600 - 1700 С. Такая калибровка намного проще и дешевле калибровки в вакуумной печи, и при этом покрывает до 90 % заявок на аттестацию термоэлектродных материалов. Согласно рекомендациям Международного Бюро Мер и Весов (BIpM, Париж) при калибровке вольфрамрениевых термопар в стандартных точках плавления международной шкалы температур МТШ-90 от 1000 до 2000 С (Au, Ni, pd, pt, Rh) неопределенность калибровки будет колебаться от 0,5 до 5,0 градусов, соответственно [14]. Общая неопределенность интерполяционной зависимости термоЭДС от температуры будет колебаться от 2,7 до 7,0 градуса, соответственно. Это в 1,5.2 раза лучше, чем точность, предъявляемая к термопаре ВР5/20 по ГОСТ-6616-94 (0,05 % для 2 класса и 0,07 % для 3 класса). Таким образом, термопреобразователи на основе термопары ВР5/20 представляют собой достаточно надежное, а во многих случаях и единственно возможное, средство измерения температуры на уровне 1500..2500 С. Данный тип термопары внесен в национальные стандарты стран СНГ и в настоящее время востребован промышленностью. Предлагаем внести данный тип термопары и ее градуировку А-1 в стандарт МЭК 584-1, а допуска по точности воспроизводства НСХ в стандарт МЭК 584-2.

Список использованной литературы

1. С. К. Данишевский Термопары для измерения высоких температур с применением термоэлементов на молибденовой или вольфрамовой основе. / , А. М. Гуревич, Н. И. Смирнова, Е. И. Павлова, С. И. Ипатова, В. И. Константинов – АС СССР №108438 (опубл. В «Бюллетень изобретений», №4, 1958), приоритет 1957 г.
2. А.Н.Гордов Основы пирометрии. М., Металлургия, 1964 г., 188 с.
3. Edward D. Zysk Thermocouple having tungsten-rhenium alloy leg wires. US patent, 3296035 (Jan.3, 1967), priority April 01,1963.
4. И. И Федик Проблемы высокотемпературных измерений / В. П. Денискин, В. И. Наливаев, В. С. Константинов, Н. Я. Паршин – Ж. Приборы+Автоматизация, 3, 2002, С.20–27.
5. В. П. Амосов Термопара для измерения высоких температур / С. К. Данишевский , С. И. Ипатова , Л. Д. Олейникова и др. – АС СССР №268698 (11.67), приоритет от 27.01.67 г.
6. С. К. Данишевский Градуировочные характеристики вольфрамрениевых термопар ВР5/20 / Л. Д. Олейникова, П. П. Олейников, Н. И. Смирнова, Л. И. Трахтенберг – ж. Измерительная техника, № 7, 1968 г.
7. Л. Д. Олейникова Исследование новых типов термопар для измерения высоких температур / Диссертация на соискание ученой степени к. т. н. , ВНИИМ, Ленинград, 1969 г.
8. СУО.021.142 ТУ. Проволока из сплава вольфрама с рением отожженная градуированная для термоэлектродов термопар. Технические условия.
9. Межгосударственный стандарт ГОСТ 6616-94ю Преобразователи термоэлектрические. Общие технические условия. Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации, Минск, Издательство стандартов, 2000.
10. Государственный стандарт РФ. ГСОЕИ. Термопары. Номинальные технические характеристики преобразования. Госстандарт России, Москва, Изд-во стандартов, 2002.
11. МИ 1745-87 Методические указания. ГСИ. Стандартные образцы свойств термоэлектродных материалов из сплавов ВР 5 и ВР 20 (СОТМ ВР 5/20). Методика аттестации.
12. В. Б. Пампура Высокотемпературные термопреобразователи для печей спекания топливных таблеток / В. А. Поваляев, П. П. Олейников, А. Г. Хоткинж – ФА по Атомной Энергии Новые промышленные технологии, № 6, 2007, с.61–63
13. А. А. Улановский Универсальные вольфрамрениевые термопреобразователи в высокотемпературной термометрии / Б. Л. Шмырев, Ю. Н. Алтухов – Ж.Приборы, № 5 (71), 2006, с. 4–13.
14. R.E.Bedford, T.J.Quinn Techniques for aproximating the international temperature scale of 1990. paris, BIpM reprint, 1997.