Авторы: Морган Гигоукс, Бенджамин Бриго, Гийом Деплеш, Морис Пейджел
Источник (англ.): http://hebergement.u-psud.fr
Аннотация: Во Франции, стратиформные месторождения флюорита сформировались на базе мезозойских осадочных толщ в Парижском бассейне вокруг массива Морван, и запасы оцениваются примерно 5 мил. т. Подробная парагенетическая последовательность, характер жидкости и время формирования минерализации до сих пор не определены. В этом исследовании мы рассматриваем петрографические свойства, изменение состава элементов и изотопов флюоритовых месторождений. Эти исследования дают представление о параметрах, контролирующих этапы минерализации. Петрографические наблюдения показали явную зональность роста кристаллов флюорита и минеральных парагенезисов, состоящих из нескольких этапов флюорита, связанных с различными минералами (баритом, сфалеритом, галенитом и др.). Значительные вариации U, Th, Sr, Ba, и особенно U/Th коэффициенты наблюдаются во всех этапах формирования флюорита. Редкоземельные элементы (РЗЭ), в форме колоколообразной модели встречаются во всех этапах кристаллизации флюорита. Изотопные данные Sr во флюорите (87Sr/86Sr = от 0,7119 до 0,7134) несовместимы с сигнатурой морской воды. Доступные микротермометрические данные и термическая история формирования бассейна указывают на гидротермальной поток жидкости. Предварительные изохронные данные свидетельствуют о нижнемеловом возрасте флюоритовой минерализации на месторождениях Пьер-Пертуис.
Ключевые слова: стратиформные месторождения флюорита, парагенезис, LAICP-MS, РЗЭ шаблон, изотопы.
Флюорит считается критическим сырьем Европейской Группой Комиссии, которая работает по определению критического сырья в Европейском Союзе с 13 другими материалами (сурьмой, бериллием, кобальтом, галлием, германием, графитом, индием, магнием, ниобием, металлами платиновой группы, редкими земелями, танталом и вольфрамом) (Европейская комиссия, 2010, Новаковская, 2012). Во Франции, стратиформные месторождения флюорита сформировались на базе мезозойских осадочных толщ в Парижском бассейне вокруг массива Морван. Содержание флюорита составляет 30–40% и по оценкам резерва CaF2 содержится более чем 5мил. т. в сумме по шести месторождениям (Соул де Лафон и Лхегу, 1980). Область Морван состоит из осадочных образований, соответствующих юго-восточной части Парижского бассейна и плутонических и метаморфических пород, образующих горст Герцинского фундамента. Флюоритовые месторождения сконцентрированы в песчаниках/конгломератах из поздней Анисиен/Ранней Ладиниан на Антулле, в известняках из Геттанг/Синемуриан в Курсель-Фремоу и доломитах из Карний/Нориан в Пьер-Пертуис, Понтауберт, Мариньи-сюр-Йонне и Эгреуил месторождений.
Фундамент состоит из гранитных, или гнейсового-риолитовых пород. Происхождение стратиформных флюоритовых месторождений из региона Морван плохо изучено. Целью данного исследования является улучшение изученности генезиса и время формирования месторождений флюорита во многопрофильной подход, включающий (1) полевые работы, (2) основные описания, (3) петрографические исследования (оптический, катодолюминесценция и электронная микроскопия), (4) анализ микроэлементов (РЗЭ, Y, U, Th, Sr, Mg, Ba, Rb) и (5) Sr-Nd изотопные составы.
Были изучены образцы из четырех месторождений (Пьер-Пертуис Мариньи-Сюр-Йонна, Антулли и Курсель-Фремоу) и трех проявлений (Хитри, Санкт Андре-ан-Терре-Плен, Гуипи и Домену-сюр-Куре). Их наблюдение проводилось с помощью оптического, катодолюминесцентного (КЛ) и с SEM-BSE-EDS исследованием. Кубические кристаллы флюорита были проанализированы методом лазерной абляции, связанной с Индуцированной связанной плазмой Масс-спектрометр (LA-ICP-MS), для того чтобы определить следующие микроэлементы (РЗЭ, Y, Mg, Rb, Ba, Sr, Th и U). Различные кристаллы из тех же образцов были также проанализированы с помощью ICP-MS. РЗЭ данные были нормированы на Североамериканском Shale Composite (NASC) (Громет др. 1984). Rb-Sr и Sm-Nd изотопные анализы были измерены Термоионизационным Масс-спектрометром (TIMS) из трех месторождений (Пьер-Пертуис, Мариньи-сюр-Йонна, Антулли) и одного проявления (Домену-сюр-Куре).
Парагенетическая последовательность в различных образцах из четырех месторождений флюорита и трех проявлений отображают несколько этапов формирования флюорита, ассоциирующих с баритом, пиритом, сфалеритом, галенитом, азуритом, малахитом. В минералогическом правопреемстве между различными месторождениями устанавливается, что все этапы формирования минералов начались с сульфидной (галенит, сфалерит или пирит). Кроме того, северо-западные месторождения или проявления (Пьер-Пертуис, Мариньи-сюр-Йонна и Четри-ле-Мин) имеют аналогичные парагенетические последовательности (1) сульфиды (2) флюорит 1/барит (3) кварц (4) сульфиды (5) флюорит 2 и 3, (6) кварц и (7) азурит/малахит. В Пьер-Пертуис наблюдается два этапа формирования галенита, три флюорита (Fl1, Fl2 и Fl3), две стадии барита (Brt1 и Brt2) и четыре кварцевых этапа (Qz1 в Qz4). Минеральные парагенезисы всех месторождений состоят из Fl-Brt-сульфидных типов ассоциаций. Тем не менее, существуют вариации концентраций минеральных зависимостей от их расположения.
Наблюдения образцов флюорита под микроскопом из Пьер-Пертуис показали, что они состоят из двух отдельных зон роста между этапами Fl1 и Fl2. Fl1 этап состоит в основном из изолированных кубических кристаллов в матрице размером 100–250 мкм, и лишь в редких случаях наблюдались в жиле. Кристаллы богатые включениями отображали темно-синее люминесцентное ядро, окруженное ободком 3 подзоны (1) светло-синей полосы (2) относительно большой темно-синей полосы и (3) светло-голубой полосы. Fl2 стадия включает в себя большие включения в кубических кристаллах (250 мкм 1 см), главным образом, кристаллы формировались в жеодах или жилах и редко в карбонатных матрицах. Естественный цвет Fl2 белый, желтый и может быть отмечен тонким внешним фиолетовым ободком. Этап Fl2 характеризуется концентрической зональностью люминесцентного синего сердечника и ярких оправ, состоящих из 3 подзон (1) светло-голубой полосы (2) большой темно-синей полосы и (3) темно-фиолетовый группы полос. Fl3 этап характеризуется тонкой синей полосой (4).
Результаты анализируемых кристаллов флюорита методом LAICP-MS хорошо подходит с результатами анализа ICP-MS. Кристаллы флюорита из четырех месторождений отображают разницу в общей концентрации РЗЭ со средним значением 57 промилле в Пьер-Пертуис, 99 промилле в Мариньи-сюр-Йонне 123 промилле в Домену-сюр-Куре (5км к югу от Пьер-Пертуис) и 140 промилле в Антулли. Распределение нормированных моделей РЗЭ отображают колоколообразную модель в различных стадиях флюорита (Fl1, Fl2 и Fl5) в которых наблюдаются аномалии европия (Eu) и церия (Се). Значительные изменения U (от 0,01 до 11 промилле), Th (от 0,01 до 12 промилле), Sr (от 33 до 283 промилле), Ba (от 0,4 до 278 промилле) и, особенно, U/Th отношение (от 0,2 до 10,8), отражаются в Fl1, Fl2 и Fl5 этапах. РЗЭ могут быть связаны с флюоритовой стадией. В Пьер-Пертуис, на первом этапе (Fl1) без изменений от ядра к краю, аномалии Ce и Eu не наблюдались. Этап Fl2 на Пьера-Пертуис отображает различие между РЗЭ и тяжелыми редкоземельными элементами (ТРЗЭ) содержащимися между основным прозрачный белым и ободком фиолетового и желтого цвета. Фиолетовый ободок обогащен Th, тогда как желтый ободок обогащен U. Отрицательная аномалия Eu присутствует в Fl2.
Вариации отношений 87Sr/86Sr в диапазоне от 0,7119 до 0,7134. Коэффициенты 87Rb/86Sr очень низкие (менее 0,03), так что «время исправить» начальные отношения 87Sr/86Sr которые не будут сильно отличаться от измеренной. Для месторождения Пьер-Пертуис в 3 образцах Fl2 этапа изотопные значения варьируют в диапазоне от 0,7119 до 0,7133. εNd варьируется от -4,04 (Антулли) на -6,38 (Пьер-Пертуис). Концентрации Sm и Nd в диапазоне от 6,29 до 10,60 промилле и от 10,84 до 20,63 промилле, соответственно. Коэффициенты 147Sm/144Nd в диапазоне от 0,3083 до 0,43876.
Колоколообразные модели РЗЭ не похожи на РЗЭ морских известняков или морской воды (Де Баар и др., 1985). Например, они не проявляют значительной аномалии по Се и/или относительной обогащенности тяжелыми РЗЭ. Модели РЗЭ в Пьер-Пертуис (Fl2) отображают небольшую отрицательную Eu аномалию, которая могла бы быть истолкована как геохимический отпечаток унаследования взаимодействия жидкости от источника осадочных или кристаллических пород. Фракционирование между U и Th (U/Th > 1) в кристаллах флюорита из большинства месторождений может указывать на окружающую среду, где окислительно-восстановительный потенциал значение (Eh) благоприятствует преимущественное переносу U над Th. Напротив, отсутствие фракционирования между U и Th в Мариньи-сюр-Йонна предполагает более низкое значение Eh.
Во флюорите изотопные данные Sr не показывают морской изотопной сигнатуры. Однако отношения 87Sr/86Sr похожи на соотношения 87Sr/86Sr в начале диагенетических процессов из доломитового пласта Карний/Нориан (0,711; Спотл и Райт, 1992).
Реконструкция тепловой истории юго-восточной части Парижского бассейна, и более точно области Пьер-Пертуис показывает, что при захоронении максимальная температура достигла 70°C в позднем меловом периоде (Уриатре 1997). Однако температура гомогенизации, выведенная из флюидных включений в кристаллах флюорита из Мариньи-сюр-Йонна месторождения, выше и их диапазон варьирует от 70°C до 120°C с 22 экв. мас.% NaCl (Нигон, 1988). Предварительное микротермическое исследование Fl2 стадии Пьер-Пертуис также указывает на жидкости с подобными температурами (90–120°С, 20 экв. мас. % NaCl). Эти более высокие температуры указывают на изменение потока гидротермальной жидкости.
Флюорит-жильные месторождения известны в Герцинском фундаменте Морван (Вотенес, Мэн и Аргентолле; Иосифа, 1974; Маршан и др, 1976;. Вателле, 1983; Жебрак, 1984 и Нигон, 1988). Существуют некоторые сходства между последним желто-белым этапом флюорита (парагенезис, соленость, температура) и желто-белым кубическим флюоритом в стратиформного месторождения Волтенес. На самом деле температура гомогенизации в диапазоне от 100 до 122°С с 16 экв. мас. % NaCl которая аналогична с теми, что на месторождениях Пьер-Пертуис и Мариньи-сюр-Йонна. На Волтенес возраст определялся датированем K-Ar по адуляру, связанный с первой стадией фиолетового/зеленого флюорита в диапазоне кристаллизации от 170–175 млн. лет (Бартон др., 1980) до 185±5 млн. лет (Джосеф и др., 1973), который соответстует первому этапу фиолетового флюорита. Этот возраст соответствует кристаллизации во время раннего юрского периода. Соотношение между стратиформными месторождениями мезозоя и сформированными осадочными образованиями и жилами в Герцинском фундаменте будут в дальнейшем исследоваться: адуляр из Волтеннес будет изучен методом 40Ar-39Ar и анализ Sm-Nd в пурпурно-зеленого флюорита будет сравниваться по времени между жилами и стратиформными месторождениями в Морван.
Предварительные изотопные данные Sm-Nd стадии Fl2 на Пьер-Пертуис могут быть истолкованы как их кристаллизация в нижнемеловое время (Sm-Nd 135±18 млн. лет). В свою очередь, изотопные данные могут отображать смешивание между жидкостями. Анализ новых образцов в будущем позволит тщательно оценить обе гипотезы.
Продолжается изучение стратиформных месторождений флюорита в Морван, которые приведут к следующим предварительным наблюдениям: 1) Северо-западные месторождения (Пьер-Пертуис, Мариньи-Сюр-Йонна и Четри-ле-Мин) имеют аналогичные парагенетические последовательности: (1) сульфиды (2) флюорит/барит (3) кварц (4) сульфиды (5) флюорит, (6) кварц, и (7) азури/малахи. 2) В форме колокола нормализуется картина РЗЭ, являющаяся типичной для стратиформных месторождений флюорита в Морван. 3) Изменение U/Th во флюорите между различными месторождениями (Мариньи-сюр-Йонне и Пьер-Пертуис) предполагает изменения состояния окружающей среды в жидкости, из которой кристаллизовался флюорит. 4) Жидкие включения в кристаллах Fl2 стадии в Пьер-Пертуис и Мариньи-сюр-Йонне месторождений показало наличие теплой и соленой жидкости (Т = 90-120°C, до 20 экв. мас. % NaCl). 5) Отношения 87Sr/86Sr согласуются с изотопным данными доломитов. Время минералообразования стадии Fl2 в Пьер-Пертуис может указывать на нижнемеловых период.
Это исследование является частью кандидатской работы, финансируемой BRGM и частично поддерживающейся Insu-CESSUR исследовательского проекта (Национальный институт наук De I'Univers Connaissance др Technologie Du Sous-Sol). Эта статья является вкладом команды «Рельеф бассейна» UMRCNRS / Парижский университет 8148.