ДонНТУ   Портал магістрів

Печень Вікторія Олександрівна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра хімічної технології палива

Спеціальність Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів

Вплив кисню і сірки в складі вугілля на процеси, що відбуваються в інтервалі їх основного термічного розкладання

Науковий керівник: д. х. н., проф. Бутузова Людмила Федорівна

Резюме Біографія Реферат

Зміст

• Вступ
• Актуальність теми
• Мета і завдання дослідження
• Об’єкт дослідження
• Експериментальна частина
• Висновки
• Перелік джерел

Вступ

Наша країна багата запасами твердого палива, які є найважливішим джерелом енергії і хімічної сировини. Основним методом переробки є коксування з подальшою переробкою продуктів. З вугілля за допомогою гідрування можемо отримати синтетичний бензин, газоподібні і рідкі вуглеводні; при газифікації отримаємо паливо і сировину для хімічної переробки; при напівкоксуванні утворюється синтетичний бензин, газоподібне паливо і хімічна сировина [1].

З усіх процесів хімічної переробки вугілля найбільший розвиток отримав процес коксування. Пояснюється це роллю і значенням продуктів коксування, в основному, коксом, який використовується в доменному, ливарному виробництві та у виробництві феросплавів. Коксовий газ та інші продукти коксування служать сировиною для хімічних виробництв.

Технологія виробництва коксу постійно розвивається і вдосконалюється. Удосконалення методів складання шихт для коксування здійснюється з метою економного використання дефіцитного і дорогого добре спікливого вугілля і підвищення в шихті вміст менш дефіцитного слабкоспікливого. Все вугілля з підвищеною зольністю і з великим вмістом сірки піддаються збагаченню [2].

Актуальність теми

Одним з важливих показників якості видобутого вугілля є вміст загальної сірки — найбільш шкідливого компонента вугілля. Підвищений вміст сірки у вугіллі знижує їх якість, обумовлює при енергетичному використанні значне зростання витрати палива і забруднення середовища токсичними оксидами сірки, а під час коксування — погіршення якості коксу і збільшення його витрат при виплавці чавуну. Збільшення сірчистості вугілля на 0,1 % призводить до зниження продуктивності доменної печі і зростання витрат коксу на 1,8 % [3].

Вміст сірки у вугіллі — один з найважливіших критеріїв придатності його для коксування, так як якісні показники коксу залежать від вмісту золи і сірки.

Однак, запаси коксівного вугілля з помірним вмістом сірки швидкими темпами зменшуються і найближчим часом будуть практично вичерпані.

Особливої актуальності набуває розробка найбільш ефективних методів використання вітчизняної сировини, у тому числі — шляхів розширення сировинної бази коксування за рахунок залучення в шихту менш дефіцитного слабкоспікливого вугілля, а також добре спікливого вугілля з підвищеним вмістом сірки.

Незважаючи на величезну важливість цього питання, розроблені до теперішнього часу фізико-хімічні основи спікання вугілля не поширюються на вугілля різних генетичних типів за відновленістю (ГТВ). Це пояснюється недостатньою вивченістю механізму переходу вугілля в пластичний стан і механізму взаємодії окремих компонентів шихти.

Вивчивши практику складання шихти на коксохімічних заводах в даний час, можна зробити висновок, що завдання оптимізації їх складу з мінімальним включенням імпортної сировини вимагає термінового вирішення на основі знань, отриманих при вивченні процесів піролізу різного вугілля, включаючи вугілля різних генетичних типів за відновленістю [4].

Мета і завдання дослідження

Мета цієї роботи — порівняльне дослідження складу екстрактів рідких нелетких продуктів (РНП) термофільтраціі газового і жирного вугілля різних типів за відновленістю з метою виявлення сполук, відповідальних за процеси спікання; оцінка впливу сірчистості вугілля на вихід, склад і властивості продуктів піролізу.

Для досягнення поставленої мети будуть вирішуватися наступні завдання:

1. Розділити і вивчити компоненти пластичної маси вугілля різних ГТВ і їх сумішей;
2. Вивчити парамагнітні характеристики вугілля різних генетичних типів за відновленістю, сумішей на їх основі і продуктів піролізу;
3. Провести системне дослідження складу рідких нелетких продуктів (РНП) пластичної маси з метою виявлення компонентів, відповідальних за процес спікання.

Об’єкт дослідження

Об’єктом дослідження є жирні (Ж) і газові (Г) кам’яне вугілля, різних генетичних типів за відновленістю і шихти на їх основі.

Предметом дослідження є термічні перетворення різновідновлених вугіль і їх сумішей, а також вивчення речовин відповідальних за утворення пластичного шару.

Експериментальна частина

У роботі застосовували такі стандартні методи дослідження, які приведені на схемі (рисунок 1): метод термофільтраціі (ГОСТ 17621–89), технічний (ГОСТ 11014–89, ГОСТ 11022–95, ГОСТ 2059–95, ГОСТ 6382–91) і елементний (ГОСТ 2408.1–95)

Розділення рідких нелетких продуктів на компоненти проводили за наступною схемою: видаляли воду, потім отримували речовини не розчинені в гексані, але розчинні в толуолі отримували асфальтени, карбени і карбоіди — це осад після промивання асфальтенов гарячим толуолом. Речовини, розчинні у гексані, поділяли на підстави, карбонові кислоти, феноли, нейтральні масла шляхом послідовної обробки 10 %-ною H₂SO₄, 3 %-ною NaHCO₃, 5 %-ною NaOH. Нейтральні масла піддавали хроматографії на силікагелі з використанням як елюент гексану, бензолу, або ацетону і послідовно виділяли парафіно-нафтенові, ароматичні і полярні вуглеводні.

У роботі вивчені аліфатичні і ароматичні фракції нейтрального масла методом газо-хромато-мас-спектрометрії.

На рисунку 2 представлений порівняльний склад основних з’єднань, визначених у фракціях нейтральних масел досліджуваних вугіль.

З рисунка видно, що зміст алканів в екстрактах газового вугілля різних типів за відновленістю становить 42–46 % і це в 10 раз больше, ніж вміст цих сполук в екстрактах жирного вугілля. У шихтах вугілля зміст алканів коливається від 31–43 % в залежності від % вмісту газового вугілля. Зміст біфенілів в газовому вугіллі становить до 1 %, проте в жирному вугіллі типу а — 13,63 %. Зміст біфенілів в екcтрактах вугілля типу Жв в 2 рази менше  — 7,72 %. У шихтах біфенілів міститься до 1%. Ароматичні компоненти представлені сполуками з кількістю кілець від 1 до 5, велика частина з яких — алкілзаміщені. Представлені на рисунку 2 дані показують, що РНП відновлених газових вугіль в порівнянні з слабковідновленими містять більшу кількість алканів, алкілованих нафталінів, біфенілів, ПАВ, але меншу кількість флуоренів, дибензофуранів, алкілованих антраценів, фенантренів, фенілнафталінів. При цьому кількість не заміщених антраценів, фенантренів і фенілнафталінів вище в РНП вугілля Гв.

РНП відновленого жирного вугілля містять більшу кількість похідних бензодіфеніленсульфіду і висококонденсованих поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАВ). Рідкі нелеткі продукти деструкції вугілля марки Ж (тип а) відрізняються переважанням нафталинів, флуоренів, біфенілів, дибензофуранів, фенілнафталінів, антраценів і фенантренів.

Раніше показано, що спікливість вугілля пов’язана з наявністю в РНП високої концентрації ПМЦ [5]. Ці дані узгоджуються з відомими уявленнями про те, що ПМЦ вугілля являють собою стабільні вільні радикали ароматичної природи. В системі конденсованих кілець неспарений електрон стабілізується за рахунок енергії резонансу. При цьому стабільність ПМЦ підвищується зі збільшенням системи полісопряження.

Порівняння виходу РНП, концентрації в них ПМЦ і результатом ГХ-МС для пари жирних і газових вугіль (табл. 2) дозволяють зробити висновок про те, що спікливість пов’язана, перш за все, з наявністю в РНП ПМЦ, флуоренів, антраценів, фенантренів і біфенілів, які присутні, в основному, у вигляді алкілзаміщених з’єднань, що містять 1–4 заступника.

З літератури відомо, що стійкість радикалів залежить від просторових ефектів і делокалізації неспарених електронів в системі полісопряженія.

З огляду на наявність зв’язку між виходом РНП і концентрацією в них ПМЦ а також результати ГХ-МС нейтральних масел, можна стверджувати, що при формуванні пластичного шару в мезофазі утворюються радикали наступних типів: дифенілметильні, флуоренільні, фенілнафтільні, феноксільні і інші. Кількість радикалів флуоренільного, фенілнафтільного типу на основі алкілзаміщених антраценів, фенантренів значно нижче в Гв в порівнянні з іншими видами вугілля. Порівняння ступеня заміщення зазначених радикалів показує, що він значно нижче у Гв в порівнянні з Га для фенілнафталінів, антраценів і фенантренів, тобто можна припустити, що радикали Гв менш стійкі.

Представлені результати дозволяють зробити висновок, що ці радикали поряд з радикалами ПАВ грають важливу роль в парамагнетизмі РНП, а отже в їх здатності спікатися.

Порівняння виходу РНП, концентрації в них ПМЦ, з результатами ГХ-МС для шихт приведено в таблиці 3. З аналізу результатів видно, що екстракти шихти з пропорцією Жа + Га 70/30 відрізняються на 6 % меншим виходом рідких нелетких продуктів, більш низькою концентрацією ПМЦ, а також більш низьким вмістом алкілованних ПАВ майже в 2 рази в порівнянні з шихтою з Жв + Га 70/30. Звертає увагу значне зростання вмісту флуоренів в екстрактах РНП шихт, особливо в шихті Жв + Га, де цей показник збільшується в 2–4 рази в порівнянні з екстрактами вихідного вугілля.

Висновки

Проведено дослідження поведінки вугілля різних генетичних типів за відновленістю і сумішей на їх основі в умовах термофільтраціі в центробіжному полі, що дозволило відокремити і детально вивчити рідкі нелеткі продукти (РНП).

Встановлено наявність зв'язку між виходом рідких нелетких продуктів, змістом в них парамагнітних центрів (ПМЦ) і складом нейтральних масел, виділених із екстрактів рідких нелетких продуктів.

Отримано нові дані про природу хімічних речовин, відповідальних за процеси спікання, в аліфатичній і ароматичній частині нейтральних масел, екстрагованих з РНП. Це, перш за все, поліциклічні ароматичні вуглеводні, бензодифеніленсульфіди, антрацени, фенантрени, флуорени і алкілованні нафталіни, витягнутих з екстрактів РНП вугілля різних ГТВ і їх сумішей.

Порівняння розрахункових і досвідчених значень виходу рідких нелетких продуктів свідчить про хімічну взаємодію компонентів суміші, яке яскравіше виражене для відновленого вугілля. Використання відновленого жирного вугілля замість слабковідновленого призводить до збільшення виходу РНП, збільшення виходу флуоренів, антраценів, фенантренів і бифенілів.

Показано принципово можливість збільшення в шихті для коксування частки (до 50 %) слабкоспікливого вугілля в суміші з спікливим вугіллям відновленого типу. Встановлено, що суміш відновленого жирного і слабковідновленого газового вугілля в співвідношенні Жв + Га = 70 : 30 дає максимальний вихід рідкорухомої фази (26,2 % daf) в порівнянні із сумішами, що містить вугілля марок Ж і Г з різним поєднанням вугілля різних ГТВ, в зокрема що містять тільки вугілля типу а Жа + Га = 70 : 30 (20,7 % daf).

Перелік джерел

1. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов. — М.: Металлургия,1990. — 296 с.
2. Эйдельман Е. Я. Основы технологии коксования углей. — К.; Донецк: Вища. шк. Головное. изд-во, 1985. — 191 с.
3. Горная энциклопедия.— М.: Советская энциклопедия, 1987. —  Т. 3. — 592 c.
4. Маковский Р. В. Основы включения в состав шихт для коксования разновосстановленных углей и их смесей. — Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности  05.17.07 — химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. — ГП УХИН, Харьков, 2014.
5. Butuzova, L., Makovskiy R., Budinova T., Marinov S., (2014). EPR and IR studies on the role of coal genetic type in plastic layer formation. Fuel Processing Technology,125, 246–250.
6. ГОСТ 17621–89 Угли каменные. Метод определения выхода жидкоподвижных продуктов из пластической массы угля. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: GOST_1762189.
7. ГОСТ 11022–95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: GOST_1102295.
8. ГОСТ 2059–95 Топливо твердое минеральное. Метод определения общей серы сжиганием при высокой температуре. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: GOST_205995.
9. ГОСТ 6382–91 Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: GOST_638291.
10. ГОСТ 2408.1–95 Топливо твердое. Методы определения углерода и водорода. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: GOST_2408195.

Зауваження

При написанні даного реферату, вся інформація була використана тільки з літературного огляду. Виконані висновки, лише по вивченим раніше матеріалом. Власні досліди на даному етапі ще не проведені, але цілі і завдання вже поставлені. Магістерська робота ще не завершена.