ДонНТУ   Портал магістрів

Суркова Анастасія Олегівна

Факультет екології та хімічної технології

Кафедра хімічної технології палива

Спеціальність Хімічна технологія палива та вуглецевих матеріалів

Дослідження можливості отримання рідких і газоподібних хімічних продуктів при термічній переробці ПЕТ у присутності лугів і кислот

Науковий керівник: к. т. н., доц. Манжос Юрій Вікторович

Резюме Біографія Реферат

Зміст

• Вступ
• 1. Актуальність теми
• 2. Мета і задачі дослідження
• 3. Огляд досліджень та розробок
• 3.1 Огляд національних джерел
• 4. Експериментальна частина
• Висновки
• Перелік посилань

Вступ

Поліетилентерефталат (ПЕТФ, ПЕТ) — термопластик, найбільш поширений представник класу поліефірів, відомий під різними фірмовими назвами. Продукт поліконденсації етиленгліколю з терефталевої кислоти (або її диметиловим ефіром); тверда, безбарвна, прозора речовина в аморфному стані і біле, непрозоре в кристалічному стані. Переходить у прозорий стан при нагріванні до температури склування і залишається в ньому при різкому охолодженні і швидкому проході через так звану зону кристалізації. Одним з важливих параметрів ПЕТ є характеристична в’язкість, яка визначається довжиною молекули полімеру. Із збільшенням притаманною в’язкості швидкість кристалізації знижується. Міцний, зносостійкий, хороший діелектрик не розкладається в природі тривалий час (процес розкладання займає близько 100 років) [1].

1. Актуальність теми

Світове виробництво пластмас зростає на 5–6 % щорічно. Причому, найбільш швидко розвивається сьогодні ринок поліетилентерефталату (ПЕТ) [2].

По мірі того, як попит на ПЕТ зростає, природно збільшується кількість відходів. Сьогодні відходи ПЕТ складають понад 30 % від усіх відходів пластмаси, 80 % яких зараз переробляється.

Обсяги споживання полімерів постійно зростають. Пластмаси тіснять папір, метал, картон, скло. Але одночасно збільшуються і обсяги виробів із пластмас (в першу чергу, упаковки), що потрапляють після використання на звалища. Як відомо, терміни розкладання традиційних пластмас складають десятки і сотні років, а площі для звалищ обмежені. Тому проблема утилізації пластмасового сміття стає все більш актуальною.

Ще одна серйозна проблема пластикових відходів пов’язана з присутністю в них різних аддитивів: стабілізаторів, барвників, пластифікаторів, спеціальних добавок, що містять важкі метали, кадмій, свинець, ртуть. Спалювання таких відходів не виключає потрапляння важких металів у навколишнє середовище (воду, повітря тощо). Один із шляхів вирішення проблеми пластмасового сміття — вторинна переробка використаних пластмасових виробів і відходів промислового виробництва — рециклінг, кінцевим продуктом якого є вторинні полімери у вигляді флека — подрібнених і очищених пластівців, або регранулята. Додаткова причина, стимулююча рециклінг і особливо актуальна сьогодні, пов’язана з зменшенням залежності індустрії пластмас від нафти, як джерела сировини [3].

2. Мета і задачі дослідження

Метою дослідження в магістерській роботі є процеси переробки поліетилентерефталату з отриманням хімічних продуктів, таких як терефталева кислота, бензойна кислота, етиленгліколь.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

1. Провести низькотемпературний піроліз відходів ПЕТ і визначити склад продуктів такого піролізу;
2. Провести високотемпературний піроліз відходів ПЕТ і визначити склад продуктів такого піролізу;
3. Визначити шляхи хімічної переробки відходів ПЕТ у вихідні хімічні продукти (бензойну кислоту, терефталевую кислоту, етиленгліколь).

3. Огляд досліджень та розробок

Більша частина діючих в світі заводів, що переробляють ПЕТ пляшки використовують технологію, що дозволяє отримувати вторинний пластик-так званий флекс. Дана технологія переробки поступається більш сучасною методикою піролізної переробки пластикових пляшок, однак оскільки вона досить широко поширена, має сенс розповісти і про неї.

В даному випадку пластикові пляшки (ПЕТ) завантажують за допомогою конвеєрної стрічки в приймальний бункер дробильної установки. В даному пристрої старі і брудні пляшки подрібнюються на флекс — пластівці, які мають розміри приблизно 12–20 мм. Після чого дані пластівці надходять у бункер відмивання по конвеєрній стрічці, де вони очищаються від сторонніх забруднень.

Після завершення процесу відмивання флекс пластівці подаються в центрифугу для води, і далі вони потрапляють в сушильний апарат, де остання вся волога віддаляється. Готовий чистий і сухий флекс пакується у великі мішки. Після цього можна переробити флекс більш якісну продукцію за допомогою гранулятора (ПЕТ грянулят), або реалізувати отриману в результаті переробки, продукцію.

Покупцем ж ПЕТ флексу є підприємства і заводи, що виробляють пластмаси і промислові об’єкти, що мають гостру необхідність у вторинному сировину з ПЕТ. Таким чином, ринок збуту продукції при даному способі переробки досить широкий, хоча він і суттєво поступається ринку збуту продукції, отриманої в результаті переробки пластикових пляшок методом піролізу [4].

Піроліз пластику і пластмас в даному випадку, якщо мова йде про утилізацію ТПВ — це спалювання полімерних відходів, що містять вуглеводні, у безкисневому середовищі при температурі близько 600 С. Під час цього процесу тверді речовини перетворюються в гарячий газ, який можна використовувати для отримання теплової енергії, і в рідину — мазут.

З рідини, отриманої в результаті піролізу пластмаси в даний момент часу навчилися добувати синтетичне паливо, яке після додаткового очищення може бути використаний у двигунах внутрішнього згорання. Однак, технологія очищення даному випадку настільки складна, що про яку б то не було рентабельності даного способу поки не може бути й мови.

До подібної ідеї, насправді, нічого нового немає. У Німеччині вже до початку Другої світової війни метод піролізу широко використовувався для отримання пального: фашистські танки в’їхали в СРСР на рідкому паливі, яке було отримано з кам’яного вугілля по технології Фішера — Тропша. Зрозуміло, з тих пір вимоги до якості палива зазнали серйозні зміни.

При піролізі пластику знищується приблизно 99,9 % шкідливих речовин, які були додані в полімери при виробництві. Залишилася після піролізу золу можна брикетувати і використовувати в якості пічного палива. Тому відходи піролізу пластику є абсолютно безпечними.

Проте даний метод не позбавлений і недоліків, головним з яких є те, що в процесі піролізу утворюється безліч шкідливих хімічних сполучень. Для того щоб вони не потрапляли в атмосферу необхідно використання досить складних систем фільтрування та очищення.

Це достатньо дороге устаткування, що не найкращим чином позначається на рентабельності даного методу утилізації пластмаси. До того ж, оскільки кількість споживання пластмас зростає з кожним днем, ринок відчуває дефіцит полімерної сировини [5].

3.1 Огляд національних джерел

У 2007 році в Україні було зареєстровано патент Спосіб переробки полімерних відходів

Цей патент заснований на переробці полімерних відходів, що включає подрібнення відходів з наступним низькотемпературним піролізом, який відрізняється тим, що процес низькотемпературного піролізу здійснюють у два етапи шляхом впливу індукційного підігріву при температурі 130–430 °С та тиску 0,01–0,07 МТа, причому одержану рідку речовину направляють на ректифікацію в конденсатори — холодильники з можливістю отримання двох фракцій — бензинової та дизельного палива і решти — солідолу [6].

1 — термометр, 2 — люк подачі сировини, 3 — ємність нагріву сировини, 4 — термопара, 5 — запобіжний стравний клапан, 6 — ємність нагріву, 7 — теплообмінник, 8,9 — термопара, 10 — холодильник бензинової фракції, 11 — холодильник дизельної фракції, 12 — ємність для збереження бензинової фракції, 13 — ємність для збереження дизельної фракції, 14 — ємність для збереження солідолу, 15 — водяний охолоджувач, 16, 17, 18 — індукційні нагрівачі, 19 — дизельгенератор.

4. Експериментальна частина

На даному етапі в магістерській роботі проведені експерименти, такі як низькотемпературний піроліз, високотемпературний піроліз та лужний гідроліз.

Термічна деструкція, або піроліз — це термічне розкладання органічних продуктів у присутності кисню або без нього. Піроліз полімерних відходів дозволяє отримати висококалорійне паливо, сировину і напівфабрикати, що використовуються в різних технологічних процесах, а також мономери, що застосовуються для синтезу полімерів. Газоподібні і рідкі продукти термічного розкладання пластмас можуть використовуватися в якості палива. Спектр застосування твердих (воскоподібні) продуктів піролізу відходів пластмас досить широкий (компоненти різного роду захисних складів, мастил, емульсій, просочувальних матеріалів і інше) [7].

Для вивчення низькотемпературного піролізу нами була зібрана установка, що складається з: електроплитки, піщаної лазні, кругло донної колби, прямого водяного холодильника, гідрозатвори. Термічну деструкцію поліетилентерефталату проводили при температурі 400 С з уловлюванням продуктів розкладання.

У результаті вийшов продукт схожий на асфальт, на трубці газовідводу отримали білі і жовті кристали, імовірно кристали бензойної та терефталевої кислоти.

Дослідження отриманих кристалів показало, що вони не розчиняються у воді але при температурі кипіння води, розділилися на 2 фракції, одна з який залишилася в твердому стані, а інша частина знаходилась у розплавленому стані, у вигляді осівших крапель на дні колби. Жовті кристали розчиняються у бензолі, імовірно це бензойна кислота.

Низькокотемпературний піроліз являє собою повільний процес. З метою інтенсифікації розкладання ПЕТ, для подальшого дослідження прийнято рішення застосувати високотемпературний піроліз.

Дослідження провели за відомою методикою по ГОСТу 6382–2001. У тигель з кришкою поміщаємо подрібнений ПЕТ, переносимо в муфельну піч, закриваємо дверцята печі і витримуємо 7 хвилин при температурах (табл. 1).

Потім виймаємо з муфельній печі тигель і охолоджуємо на азбестовій пластині протягом 5 хвилин. Після цього тигель із закритою кришкою поміщаємо в ексикатор і охолоджуємо до кімнатної температури. Після охолодження тигля з нелетучим залишком зважуємо і проводимо розрахунок.

Результати експерименту приведені в таблиці 1. Видно, що вихід летких речовин збільшується з підвищенням температури.

Представляє інтерес хімічна переробка, яка не потребує високих температур і дозволяє отримати цінні хімічні продукти.

Хімічна переробка, являє собою перетворення полімерного ланцюга ПЕТ. Зазвичай за допомогою сольволитического розщеплення ланцюга, відбувається або повна деполімеризація в мономери або часткова деполімеризація в олігомери. ПЕТ являє собою продукт поліконденсації етиленгліколю терефталевої кислоти (або її диметиловим ефіром). ПЕТ може бути розщеплений на деякі реагенти, такі як вода, спирти, кислоти, гліколі та аміни. Крім того, оскільки ПЕТ формується за рахунок оборотної реакції поліконденсації, то він може бути перетворений назад в мономери або олігомери за допомогою проведення реакції в протилежному напрямку шляхом додавання продукту конденсації. Продукти такої переробки можна очистити і повторно використовувати у вигляді сировини для виробництва високоякісної хімічної продукції. Серед всіх методів переробки, хімічна переробка найбільш доцільна, виходячи з принципу екологічної стійкості процесу, який визначається як процес, що задовольняє потреби нинішнього покоління без шкоди для можливості майбутніх поколінь задовольняти свої потреби. Це пов’язано з тим, що в результаті хімічної переробки виходить сировина (мономери), з яких спочатку проводиться полімер. Таким чином, в ідеальних умовах немає необхідності в додаткових ресурсах для виробництва ПЕТ [8].

Лужний гідроліз ПЕТ проводимо наступним чином. У круглодонну колбу, яка встановлена в колбонагрівач помістили подрібнений ПЕТ в кількості 75 грамів. При нагріванні ПЕТ у присутності NaOH в кількості 10 грам, розчиненого в 100 мл води, відбувається утворення натрієвих солей, бензойної та терефталевої кислоти. Нагрівання відбувалось приблизно за 100 С, до повного википання рідини в реакційній колбі. У колбі з’явилися кристали світло — жовтого майже білого кольору на поверхні шматочків пластику.

Отриманий в результаті реакції залишок розчиняється у воді.

При додаванні до розчину сірчаної або соляної кислоти, випадає білий осад, імовірно бензойна або терефталева кислоти. Справили фільтрацію розчину на складчастому паперовому фільтрі, в результаті випали білі кристали, які висушили при кімнатній температурі. Залишок горить без кіптяви, жовтим полум’ям не розчиняється в бензолі, можна припустити, що у нас випала терефталевая кислота.

Висновки

Таким чином, при проведенні низькотемпературного піролізу та лужного гідролізу були отримані продукти: бензойна кислота терефталева кислота. Надалі дослідження по розкладанню ПЕТ необхідно продовжити. Також необхідно провести більш детальне дослідження одержуваних продуктів розкладання ПЕТ.

Перелік посилань

1. Гуль Ст. Е. Структура і механічні властивості полімерів. — М: Вища школа. — 1966.
2. Дослідження в області синтезу і переробки поліетилентерефталату та нанокомпозитів на його основі. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: https://domashke.net/referati/referaty-po-himii/statya-issledovaniya-v-oblasti-sinteza-i-pererabotki-polietilentereftalata-i-nanokompozitov-na-ego-osnove.
3. Митрофанов Р. Ю., Чистякова Ю. С., Севодин В. П. Переробка відходів поліетилентерефталату // Тверді побутові відходи. — 2006. — № 6.
4. Переробка сміття. Інвестиції в майбутнє. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: http://ztbo.ru/zavodi-tbo/zavod-po-pererabotke-pet-plastikovix-butilok.
5. Піроліз пластику і пластмаси. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: http://ztbo.ru/o-tbo/stati/piroliz/piroliz-plastika-i-plastmassi.
6. База патентів України. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: http://uapatents.com/2-21712-sposib-pererobki-polimernikh-vidkhodiv.html.
7. Переробка відходів пластмас на комплексі ПРОМЕТЕЙ методом піролізу. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: http://www.potram.ru/index.php?page=25.
8. NatureTime. Переробка ПЕТ. [Електронний ресурс]. — Режим доступу: http://nature-time.ru/2014/01/pererabotka-pet.