Назад в библиотеку

Наногетероструктуры Si-Ge-GaAs для фотоэлектрических преобразователей

Авторы: Пчеляков О. П., Двуреченский А. И., Никифоров А. И., Паханов Н. А., Соколов Л. В., Чикичев С. И., Якимов А. И.

Источник: Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1. – С. 63-66.

Аннотация: Синтез из молекулярных пучков в сверхвысоком вакууме является перспективным методом получения многослойных полупроводниковых тонкопленочных композиций для высокоэффективного преобразования тепловой и солнечной энергии в электричество, когда необходимо создание каскадных преобразователей со сложным оптимизированным химическим составом и профилем легирования. До недавнего времени нанотехнологии, связанные с получением гетероструктур, включающих квантовые ямы, сверхрешетки и квантовые точки, для фотоэлектрического преобразования не применялись. Проведен анализ состояния технологических разработок в этой области.

1. Введение

Повышение эффективности и экономических показателей энергоустановок на основе полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) является важнейшей проблемой, актуальной для физики конденсированных сред, явлений переноса, энергетики, вычислительной математики и физикохимии, не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения. Решение этой проблемы возможно при использовании в качестве ФЭП каскадных многослойных гетероструктур с пленками InAs-GaAs-AlAs, фосфор- и азотсодержащих соединений и наногетероструктур со сверхрешетками и квантовыми точками (КТ) [1, 2, 3]. Первые солнечные элементы (СЭ) на основе соединений GaAlAs/GaAs были получены в ФТИ им. А.Ф. Иоффе методом жидкофазной эпитаксии [4]. Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) в сверхвысоком вакууме также является перспективным методом получения многослойных полупроводниковых тонкопленочных композиций для высокоэффективного преобразования тепловой и солнечнойэнергии в электричество. Особенно важно использовать такие высокоточные технологии, как МЛЭ, когда необходимо создание каскадных тонкопленочных ФЭП со сложным оптимизированным химическим составом и профилем легирования гетероструктур. До недавнего времени нанотехнологии, связанные с получением гетероструктур, включающих квантовые ямы, сверхрешетки и КТ, для фотоэлектрического преобразования практически не применялись. Настоящая работа посвящена анализу состояния технологических разработок в этой области.

2. Гетероструктуры на основе соединений AIIIBV

Полупроводниковые соединения типа AIIIBV с фосфором и азотом обладают уникальной совокупностью физических и химических свойств, что делает их весьма перспективными для включения в конструкции высокоэффективных приборов опто- и микроэлектроники. В настоящее время полупроводниковые гетероструктуры на основе соединений элементов групп III и V таблицы Менделеева (Al, Ga, In и N, P, As) используются в качестве каскадных преобразователей солнечной энергии в системах как с концентраторами света, так и без них. В перспективе ожидается, что эффективность многослойных преобразователей солнечной энергии InGaAsP/GaAsN/GaAs может составить 40%, что вдвое выше, чем у самых современных кремниевых солнечных батарей.

Принцип многокаскадного СЭ был предложен в 1955 г. [4], однако его реализация стала возможной только в 80-х годах благодаря появлению технологий MOCVD и молекулярной эпитаксии, которые позволили получать тонкие слои AlGaAs/GaAs, соединенные туннельными гетеропереходами. В то же время предсказанная эффективность преобразования, близкая к 30%, не была достигнута из-за трудностей изготовления совершенных туннельных диодов и проблем, связанных с окислением слоев AlGaAs [5]. Совершенные и стабильные туннельные диоды удалось создать позже в виде двойных гетероструктур (DH), в которых собственно туннельный p+ – n+ – переход помещен в тонкие широкозонные p+ – и n+ – обкладки. Дальнейший успех связан с заменой AlGaAs-материала верхнего p-n-перехода на InGaP, что позволило создать монолитный двухпереходный СЭ площадью 4 cm2 с КПД 30.3% [6]. Было установлено, что In0.5Ga0.5P является наиболее удобным материалом для верхнего перехода СЭ, поскольку он имеет ширину запрещенной зоны Eg = 1.9 eV, близку к оптимальной в паре с GaAs (Eg = 1.42 eV), и не подвержен окислению. Двойная структура верхнего p-n-перехода In0.5Ga0.5P и GaAs – имеет теоретический предел 34%. Параметры решеток этих материалов и генерируемых в них фототоки могут быть согласованы, а верхний и нижний p-n-переходы соединены туннельным диодом. Экспериментальные исследования и теоретические расчеты позволили оптимизировать толщины слоев (для согласования токов) и уровни легирования, что привело к созданию каскадных СЭ [7]. Основные проблемы, связанные с получением высоких КПД, были обусловлены низкими электрофизическими характеристиками гетероэпитаксиальных слоев, поэтому существует необходимость их улучшения, а также повышения качества туннельных диодов. Критическим параметром для туннельных диодов является величина пикового тока, необходимая для уменьшения последовательного сопротивления СЭ. Перечислим основные причины, ограничивающие эффективность СЭ.

  1. Омические потери на контактном сопротивлении и сопротивлении растекания.
  2. Рекомбинация носителей на внешней поверхности и поверхностях раздела слоев.
  3. Рекомбинация носителей в объеме СЭ.
  4. Рассогласование слоев по параметру кристаллических решеток.
  5. Дефекты структуры в слоях и на границах раздела.
  6. Неполное собирание фотогенерированных носителей.
  7. Недостаточное использование рабочей части солнечного спектра.

3. Гетероструктуры для фотопреобразователей на германиевых и кремниевых подложках

В настоящее время гетероструктуры InGaP/GaAs для СЭ выращиваются на подложках GaAs и Ge и применяются в системах энергопитания космических аппаратов. Однако широкому использованию таких преобразователей препятствует высокая стоимость монокристаллических подложек GaAs и Ge, а также вдвое больший удельный вес этих материалов по сравнению с кремнием. Несмотря на эти недостатки, такие преобразователи с большим успехом используются в качестве источников питания в космических аппаратах и мобильных наземных системах. Переход на германиевые подложки вызван более низкой стоимостью и большей прочностью Ge по сравнению с GaAs. Однако для дальнейшего снижения стоимости СЭ на основе материалов III?V групп необходим переход на еще более дешевые подложки из Si большей площади. В настоящее время эта задача является одной из приоритетных в фотоэлектрическом преобразовании. Основной материаловедческой задачей при этом является согласование параметров кристаллических решеток пленки и подложки, расхождение которых составляет единицы процентов. В ИФП СО РАН экспериментально разработаны новые подходы к решению этой задачи. Они основаны на использовании специальных приемов подавления образования антифазных доменов в слоях GaAs на Ge [8] и так называемых искусственных подложек с буферными слоями твердых растворов GeSi и низкотемпературного кремния [9, 10].

Дислокационная структура пленок твердых растворов GexSi1-x /Si(001) довольно подробно исследовалась в течение последних 15 лет. Характерная плотность прорастающих дислокаций (ПД) в пленках постоянного состава для слоев Ge0.3Si0.7 находится на неприемлемом для применения уровне 108 – 109 cm-2. Наиболее распространенная температура роста таких гетероструктур 550°C. Большая плотность ПД в таких гетероструктурах обусловлена большой плотностью коротких дислокаций несоответствия, каждая из которых связана с поверхностью слоя парой сегментов – пронизывающих дислокаций. Даже на самой начальной стадии пластической релаксации, не превышающей 1%, плотность ПД в подобном образце находится на уровне 107 cm-2 (такую же величину имеет плотность зародившихся дислокаций несоответствия), к концу пластической релаксации плотность ПД возрастает до 108 cm-2.

Для преодоления недостатков, присущих классическим методам, нами были исследованы особенности роста пленок твердых растворов GeSi на подложках Si с буферными слоями, полученными методом низкотемпературной (300 – 350°C) молекулярной эпитаксии. В этом случае низкотемпературный подслой, насыщенный точечными дефектами и являющийся источником вакансий и междоузлий, активирует неконсервативные процессы движения и аннигиляции дислокаций при последующем выращивании слоя твердого раствора [9, 10]. Было показано, что в области составов до x ~ 0.3 возможно создание гетероструктур GexSi1-x /Si(001) с плотностью пронизывающих дислокаций не более 106 cm-2. Удалось вырастить двухступенчатые по составу гетероструктуры с рекордно тонкими релаксированными пленками с содержанием германия на поверхности 0.38 – 0.61 и общей толщиной 600 – 750 nm.

4. Нанотехнологии в фотоэлектрическом преобразовании

Новым важным направлением повышения эффективности СЭ и теплофотогенераторов является применение наногетероструктур типа сверхрешеток из квантовых ям и систем с КТ [3, 11, 12, 13]. В ИФП СО РАН разрабатываются такие структуры на основе Ge – Si и соединений AIIIBV [13, 14, 15, 16, 17, 18]. В последнее время все активнее исследуются электронные свойства полупроводниковых КТ, представляющих собой предельный случай систем с пониженной размерностью: нуль-мерные системы, состоящие из массива наноразмерных атомных кластеров в полупроводниковой матрице [19, 20]. Дискретный спектр энергетических состояний в таких кластерах позволяет отнести их к искусственным аналогам атомов, несмотря на то что кластеры содержат большое число частиц. Изменяя размеры квантовых точек, их форму и состав с помощью контролируемых технологических приемов, можно менять свойства таких атомов. Поэтому периодические структуры, состоящие из многих слоев с упорядоченными ансамблями искусственных атомов, могут иметь свойства искусственных кристаллов.

Наноразмерный масштаб атомных кластеров существенно ограничивает возможности применения традиционных способов приготовления структур, связанных с литографическими процессами, и требует развития новых подходов. Идея использования морфологических изменений поверхности в процессе роста рассогласованных гетероэпитаксиальных систем для формирования массива наноразмерных атомных кластеров при переходе от двумерного роста к трехмерному по механизму Странского-Крастанова оказалась весьма плодотворной. Впервые на системе Ge/Si эта идея была реализована в 1992 г., в результате был сделан вывод о наличии одноэлектронных эффектов в новом классе наноструктур [21, 22]. В дальнейшем этот процесс создания искусственных атомов, названный самоорганизацией, был использован для объяснения данных по формированию достаточно однородного по размерам массива нанокластеров [19, 20]. Самоорганизующиеся ансамбли нанокластеров, наноостровков или КТ применяются в преобразователях света и фотоприемных устройствах не очень давно, однако можно считать, что этот подход достаточно перспективен.

5. Оптические свойства структур с квантовыми точками

Особенностями структур с КТ являются, во-первых, возможность управления спектральной полосой фотоотклика путем предварительного заселения дискретных состояний с требуемой энергией переходов; во-вторых, наличие латерального квантования в нуль-мерных системах, которое снимает запрет на оптические переходы, поляризованные в плоскости фотоприемника, и, следовательно, позволяет реализовать поглощение света при нормальном падении фотонов. Кроме того, в КТ ожидается сильное увеличение времени жизни фотовозбужденных носителей вследствие так называемого эффекта узкого фононного горла (phonon bottleneck effect [23]).

5.1 ИК – поглощение

Поглощение фотонов ИК-спектрального диапазона в многослойных гетероструктурах Ge/Si с самоорганизующимися КТ изучалось в работах [24, 25]. В обоих случаях островки имели основание ~ 40 – 50 nm и высоту 2 – 4 nm. Плотность островков ~ 108 cm-2. Авторы [24] использовали подлегирование островков Ge бором, для того чтобы заселить основное состояние КТ дырками. В спектрах поглощения в области длин волн 5 – 6 μm наблюдалась широкая (~ 100 meV) линия, амплитуда которой сильно уменьшалась при переходе к поляризации света, перпендикулярной плоскости слоев, и которая была объяснена переходами между двумя низшими уровнями поперечного квантования тяжелых дырок в КТ.

В работе [25] для активизации оптических переходов внутри нелегированной КТ использовалась дополнительная световая накачка. Фотоиндуцированное поглощение, поляризованное параллельно плоскости слоев, имело асимметричный максимум в районе 4.2 μm и связывалось с переходом дырок из основного состояния КТ в распространенные состояния валентной зоны. Необычайно высоким оказалось определенное авторами [25] значение сечения поглощения: 2 × 10-13 cm2, что по крайней мере на порядок превышает известные сечения фотоионизации для локальных центров в Si [26] и на три порядка аналогичную величину для КТ InAs/GaAs [27]. Эти данные свидетельствуют о перспективности использования системы Ge/Si в ИК-детекторах и фотоэлектрических преобразователях.

5.2 Фотопроводимость

Впервые о регистрации фототока, генерированного фотонами с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны кремния, в гетероструктурах Ge/Si с самоорганизующимися КТ сообщалось в работах [28, 29]. Возможность реализации фотоприемника с КТ, перестраиваемого для ближнего и среднего ИК-диапазонов, была продемонстрирована в работе [30]. Фотоприемник представлял собой кремний pin-диод, в базу которого был введен двумерный массив нанокластеров Ge. Средний латеральный размер КТ составлял 15 nm, высота 1.5 nm. В образце со сплошной пленкой Ge (6 ML) фотоотклик отсутствует.

Спектры фототока при различном обратном смещении показаны на рисунке 1. В структуре с КТ при энергиях, меньших края собственного поглощения в кремнии (~ 1.12 eV), наблюдаются два максимума на длинах волн 1.7 и 2.9 μm (отмечены стрелками T2 и T1 соответственно). Интенсивность обоих максимумов сильно зависит от величины обратного смещения, причем эти зависимости коррелируют между собой.

Рисунок 1 – Спектры фототока кремниевого pin-диода с квантовыми точками Ge при различных обратных смещениях. Пунктирная линия соответствует отсутствию фототока в структуре со сплошным слоем Ge.

В работе [13] сообщалось о создании СЭ с КТ германия в области пространственного заряда вблизи p-h-перехода в кремнии. Наблюдалось увеличение квантового выхода и эффективности преобразования СЭ. В этой работе впервые сделан вывод о перспективности использования нанотехнологии при изготовлении СЭ и в других фотовольтаических приборах. Авторы работы [31] описывают примеры получения СЭ в виде pin-диода с самоорганизующимися КТ германия в кремнии. В [31] показано, что добавление КТ в p-кремний увеличивает квантовую эффективность СЭ в области 1.45 μm, причем эффект усиливается при возрастании числа слоев с КТ германия. Продемонстрирована высокая эффективность разделения электронно-дырочных пар с помощью встроенного электрического поля и показана возможность сбора носителей без заметной рекомбинации на КТ и границах раздела.

6. Заключение

Наногетероструктуры на основе кремния с КТ германия становятся новым классом материалов для фотоэлектрического преобразования. В разных научных центрах начаты исследования таких структур с целью применения их в солнечных батареях и теплофотогенераторах. Проведенные нами исследования электрических и оптических характеристик массивов островков Ge в Si позволяют сделать вывод о формировании массивов искусственных атомов, обладающих дискретным энергетическим спектром, который проявляется вплоть до комнатной температуры. Основными факторами, определяющими спектр состояний, служат размерное квантование и кулоновское взаимодействие носителей. Новым фактором, возникающим в массиве КТ и отличающим его от одиночной КТ, являются кулоновские корреляции между островками. Определены скорости испускания, сечения захвата дырок в зависимости от глубины залегания энергетических уровней. Величины сечений превышают на несколько порядков известные значения в Si. Экспериментально показана возможность создания перестраиваемого для ближнего и среднего ИК-диапазонов фотодетектора с КТ Ge. Самоорганизующиеся ансамбли нанокластеров, наноостровков или КТ применяются в преобразователях света и фотоприемных устройствах не очень давно, но уже первые экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о перспективности использования нанотехнологии в этой важной области фотоэлектроники.

Список использованной литературы:

  1. V.M. Andreev. In: Photovoltaic and Photoactive Materials. Kluver Acad. Publ. (2002). P. 131.
  2. J.F. Geisz, D.J. Friedman. Semicond. Sci. Technol. 17, 769 (2002).
  3. V. Aroutiounian, S. Petrosyan, A. Khachatryan. J. Appl. Phys. 89, 4, 2268 (2001).
  4. E.D. Jackson. In: Trans. Conf. on the Use of Solar Energy. Univ. of Arizona Press, Tucson (1955). V. 5. P. 122.
  5. K. Ando, C. Amano, H. Sugiura, M. Yamaguchi, A. Saletes. Jpn. Appl. Phys. 26, L 266 (1987).
  6. E. Takamoto, H. Ikeda, M. Kurita. Appl. Phys. Lett. 70, 3, 381 (1997).
  7. М.Б. Каган, М.М. Колтун, А.П. Ландсман, Т.Л. Любашевская. Гелиотехника 1, 7 (1968).
  8. A.K. Gutakovsky, A.V. Katkov, M.I. Katkov, O.P. Pchelyakov, M.A. Revenko. J. Cryst. Growth 201, 232 (1999).
  9. Ю.Б. Болховитянов, О.П. Пчеляков, С.И. Чикичев. УФН 7, 689 (2001).
  10. Yu.B. Bolkhovityanov, A.S. Deryabin, A.K. Gutakovskii, M.A. Revenko, L.V. Sokolov. Appl. Phys. Lett. 74 (3), 401, 4599 (1999).
  11. K.M. Yu, M. Yamaguchi. Solar Energy Materials & Solar Cells 60, 19 (2000).
  12. M.A. Green. Mat. Sci. Eng. B 74, 118 (2000).
  13. J. Konle, H. Presting, H. Kibbel, F. Banhard. Mat. Sci. Eng. B 89, 160 (2002).
  14. А.И. Якимов, А.В. Двуреченский, А.И. Никифоров, С.В. Чайковский, С.А. Тийс. ФТП 37, 11, 1383 (2003).
  15. О.П. Пчеляков, Ю.Б. Болховитянов, А.В. Двуреченский, Л.В. Соколов, А.И. Никифоров, А.И. Якимов, Б. Фойхтлендер. ФТП 34, 11, 1281 (2000).
  16. A.I. Yakimov, A.V. Dvurechenskii, A.I. Nikiforov. Thin Solid Films 380, 1–2, 82 (2001).
  17. A.I. Yakimov, N.P. Stepina, A.V. Dvurechenskii, A.I. Nikiforov, A.V. Nenashev. Phys. Rev. B 63, 045 312 (2001).
  18. O.P. Pchelyakov, A.I. Toropov, V.P. Popov, A.V. Latyshev, L.V. Litvin, Yu.V. Nastaushev, A.L. Aseev. Proc. SPIE 490, 247 (2002).
  19. L. Jacak, P. Hawrylak, A. Wojs. Quantum Dots. Springer, Berlin (1998). 196 p
  20. Н.Н. Леденцов, В.М. Устинов, В.А. Щукин, П.С. Копьев, Ж.И. Алфёров, Д. Бимберг. ФТП 32, 4, 385 (1998).
  21. A.I. Yakimov, V.A. Markov, A.V. Dvurechenskii, O.P. Pchelyakov. Phil. Mag. B 65, 4, 701 (1992).
  22. A.I. Yakimov, V.A. Markov, A.V. Dvurechenskii, O.P. Pchelyakov. J. Phys.: Cond. Matter. 6, 2573 (1994).
  23. M. Sugawara, K. Mukai, H. Shoji. Appl. Phys. Lett. 71, 19, 2791 (1997).
  24. J.L. Liu, W.G. Wu, A. Balandin, G.L. Jin, K.L. Wang. Appl. Phys. Lett. 74, 2, 185 (1999).
  25. P. Boucaud, V. Le Thanh, S. Sauvage, D. Debarre, D. Bouchier. Appl. Phys. Lett. 74, 3, 401 (1999).
  26. Д.К. Шредер. В кн.: Приборы с зарядовой связью / Под ред. Д.Ф. Барба. Мир, М. (1982). С. 70.
  27. S. Sauvage, P. Boucaud, J.-M. Gerard, V. Thierry-Mieg. Phys. Rev. B 58, 12, 10 562 (1998).
  28. G. Abstreiter, P. Schittenhelm, C. Engel, E. Silveira, A. Zrenner, D. Meertens, W. Jager. Semicond. Sci. Technol. 11, 1521 (1996).
  29. P. Schittenhelm, C. Engel, F. Findeis, G. Abstreiter, A.A. Darhyber, G. Bauer, A.O. Kosogov, P. Werner. J. Vac. Sci. Technol. B 16, 3, 1575 (1998).
  30. A.I. Yakimov, A.V. Dvurechenskii, Yu.Yu. Proskuryakov, A.I. Nikiforov, O.P. Pchelyakov, S.A. Teys, A.K. Gutakovskii. Appl. Phys. Lett. 75, 6, 1413 (1999).
  31. A. Alguno, N. Usami, T. Ujihara, K. Fujiwara, G. Sazaki, K. Nakajima, Y. Shiraki. Appl. Phys. Lett. 83, 6, 1258 (2003).