Изготовление и сорбционная способность модифицированных терморасширенных графитовых наноматериалов

Аннотация

Были получены образцы модифицированного терморасширенного графита (МТГ) с помощью обработки сильной кислотой. Приготовленные образцы МТГ исследованы методами ПЭ-СЭМ, рентгенофазового анализа, Фурье-спектроскопии, физической адсорбции N₂ и ТГ-ДТА. Исследовано влияние объема расширения и вязкости горюче-смазочных материалов на адсорбционные свойства образцов МТГ. Полученные результаты показывают, что образцы МТГ имеют высокую степень кристалличности. Согласно изображениям ПЭ-СЭМ поры образцов МТГ можно разделить на три типа. Все функциональные группы образцов МТГ являются неполярными.

Температура расширения модифицированного расширяемого графита начинается примерно при 700 °C. Сорбционная способность МТГ постепенно возрастает с увеличением объема и вязкости горюче-смазочного материала. При объеме расширения образцов МТГ 320 мл/г его максимальная сорбционная емкость составляет до 84,681 г/г для трансмиссионного масла с наибольшей вязкостью.

1. Введение

В последние годы разливы нефти вызвали обширные и широко распространенные проблемы. Разливы нефтепродуктов не только сильно загрязняют морскую среду, но также угрожают жизни людей. Большое количество макропор и неполярная поверхность делают терморасширенный графит (ТРГ) превосходным материалом для поглощения неполярных и макромолекулярных соединений, особенно для различных видов масел. ТРГ, как правило, получают из природного чешуйчатого графита путем последовательных процессов интеркалирования, промывки, сушки и вспучивания. Многие ученые уделяли значительное внимание исследованию взаимосвязи между условиями изготовления, структурой пор и сорбционными способностями. Кроме того, ТРГ также широко применяется для удаления отработанного газа, в качестве носителя катализаторов, в медицинских материалах и многих других областях. Однако у ТРГ есть некоторые недостатки, такие как хрупкость, низкая масса и низкий коэффициент расширения на одну стадию обработки, поэтому многие исследования были направлены на исследованиях его модификации. Методы модификации ТРГ включают главным образом обработку сильной кислотой, модификацию в реакционной смеси, модификацию поверхностно-активными веществами и модификацию поверхностным покрытием.

В этой работе в качестве окислителя использовалась H₂O₂, в качестве интеркаланта применялся концентрированный H₂SO₄, а образцы МТГ получали с помощью обработки сильной кислотой. Образцы МТГ были исследованы методами ПЭ-СЭМ, РФА, Фурье-спектроскопии, физической адсорбции N₂ и ТГ-ДТА. В качестве сорбентов для исследования сорбционной емкости образцов МТГ использованы шесть видов промышленных горюче-смазочных материалов: бензин, керосин, дизельное топливо, машинное масло, сырая нефть и трансмиссионное масло.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

Чешуйчатый графит-3599, концентрированная H₂SO₄ (98 масс.%), раствор H₂O₂ (30 масс.%), дистиллированная вода, бензин, керосин, дизельное топливо, машинное масло, сырая нефть и трансмиссионное масло.

2.2. Изготовление

Навеску расширяемого графита в 2 г помещали в химический стакан, смешивали с концентрированным раствором H₂SO₄ и H₂O₂ (объемное соотношение 10 : 1,5) и перемешивали до образования равномерной смеси. Затем стакан помещали в водяную баню при 45 °С и интенсивно перемешивали реакционную смесь в течение 90 мин. После промывки и сушки смеси был получен расширяемый графит. Взвешивали 2 г расширяемого вещества, помещали в стакан, затем снова смешивали с концентрированным раствором H₂SO₄ и H₂O₂ (объемное соотношение 10 : 1,25). Полученную смесь энергично перемешивали при 45 °С в течение 90 мин. После этого смесь промыли, высушили и прокалили при 900 °С в течение 15 с в муфельной печи, в результате чего получили образцы МТГ.

2.3. Методы исследования

Морфология образцов МТГ изучалась с помощью полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа (ПЭ-СЭМ) S4800. Кристаллическая структура образцов определялась порошковым рентгеновским дифрактометром D/MAX-rB, с Cu-Kα излучением с давлением в трубке 40 мВ, длина волны (λ) составляла 1,54056 Å, а угол дифракции находился в диапазоне 10 °-80 °. Химические функциональные группы в образцах анализировали с помощью инфракрасного спектроскопа с преобразованием Фурье (FT-IR, EQUINOX55). Изотермы адсорбции-десорбции N₂ и распределения по размерам пор были измерены автоматическим физическим адсорбционным устройством NOVA4000e, измерение проводилось при 77 К, температура отходящих газов составляла 250 °С, а для определения размера пор использовалось моделирование BJH. Кроме того, были получены кривые термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА) образцов с помощью анализатора CRY-2P и WRT-3P. Во время анализа была установлена атмосфера аргона, а скорость нагрева составляла 10 °С/мин.

2.4. Адсорбционные свойства

Некоторое количество морской воды и определенные промышленные горюче-смазочные материалы были добавлены в стакан емкостью 200 мл для имитации разлитого загрязнителя на поверхности морской воды. Навеску массой m, г образцов МТГ погружали в жидкую смесь. После достижения образцами МТГ насыщения адсорбтивом, смесь морской воды и адсорбировавшие образцы МТГ пропускали через воронку, покрытую фильтрующей сеткой (массой m₀, г). Затем взвешивали образцы МТГ с фильтром (масса m₁, г). Сорбционная способность (m₂, г/г) образцов МТГ может быть рассчитана по следующей формуле:

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Анализ ПЭ-СЭМ

На рисунке 1 показаны изображения ПЭ-СЭМ образцов МТГ. Как показано на рисунке 1 (а), образцы МТГ имеют червеобразную структуру и обладают большим количеством V-образных пор, которые можно увидеть на поверхности. V-образные поры размером от нескольких десятков до нескольких сотен мкм являются порами I уровня, поры типа листья ивы с размером от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, как показано на рисунке 1 (b), относятся к порам II уровня. Поры размером от 0,1 мкм до нескольких мкм, как видно на рисунке 1 (с), протягиваются вверх и вниз по стенкам пор в порах II уровня и относятся к порам III уровня. Именно отдельные рыхлые и пористые структуры обеспечивают образцы МТГ с хорошей адсорбционной способностью для макромолекулярных соединений.

Рисунок 1: ПЭ-СЭМ изображения образцов МТГ

3.2. Рентгенофазовый анализ

Рентгенограмма МТГ показана на рисунке 2. На спектре присутствуют два характерных дифракционных пика, расположенных при 2θ, равных 26,4 ° и 54,9 °, что соответствует плоскостям кристалла (002) и (004) соответственно. Кристаллический фазовый состав образцов МТГ идентифицируется как графит II фазы в соответствии со стандартной картой PDF-номера 41-1487. Таким образом, можно сделать вывод, что образцы МТГ по-прежнему поддерживают кристаллическую структуру природного графита.

Рисунок 2: Рентгенограмма образцов МТГ

3.3. Фурье-спектроскопия

На рисунке 3 показан результат Фурье-спектроскопического анализа МТГ. Пики при 3433 см^-1 и 1631 см^-1 описываются соответственно как пик поглощения вибрации растяжения и пик поглощения деформационных колебаний от молекул воды. Они могут быть получены от адсорбированной воды из образцов МТГ, поверхностной гидроксильной группы и кристалла бромида калия, используемого для прессования частиц. Сильный пик при 1400 см^-1 относится к поглощенным метиленовым масляным углеводородам из графитового углеродного скелета. Слабый пик поглощения при 1049 см^-1 относится к вибрации растяжения С-О-С. Более слабый пик при 712 см^-1 соответствует поглощению SO₄^2-, что может быть связано с недостаточным расширением модифицированного расширяемого графита при термообработке. Результаты показывают, что большое количество интеркалированных групп в основном исчезает после высокотемпературного расширения, а образцы МТГ могут быть отнесены к неполярным материалам.

Рисунок 3: Результат Фурье-спектроскопического анализа образцов МТГ

3.4. Анализ физической адсорбции N₂

Изотермы адсорбции-десорбции N₂ и графики распределения размера пор МТГ показаны на рисунке 4. Изотермы адсорбции-десорбции соответствуют типичным изотермам II типа (IUPAC, 1985), что указывает на существование макропор и показывает незначительный гистерезис между адсорбцией и изотермы десорбции.

Рисунок 4: Изотермы адсорбции-десорбции N₂ и графики распределения размера пор образцов МТГ

Как показано на рисунке 4, в образцах МТГ имеется небольшая доля мезопор, а диаметр пор составляет от 2 нм до 7 нм. Эти поры с нанометровой шкалой в пределах 100 нм относятся к порам III уровня. В сочетании с результатами анализа ПЭ-СЭМ в настоящей работе можно выделить поры МТГ трех уровней, что согласуется с сообщениями в литературе. Кроме того, согласно результатам физического адсорбционного анализа N₂, удельная площадь поверхности БЭТ образцов МТГ составляет 26 м²/г, а объем пор образцов МТГ по моделированию BJH составляет 0,069 см³/г.

3.5. Анализ ТГ-ДТА

На рисунке 5 представлены кривые ТГ-ДТА модифицированного расширяемого графита. Как показано на рисунке 5, эндотермический пик при 60 °C и потеря массы, появляющиеся на кривой ТГ, предполагают испарение некоторого количества удерживаемой воды в образцах. Другой эндотермический пик появляется при 225 °С на кривой ДТА, что объясняется дегидратацией связанной воды. В кривой ДТА присутствует широкий и сильный эндотермический пик при 700 °C, которому соответствует очевидная потеря массы на кривой ТГ. Это может быть связано с разложением H₂SO₄-СИГ (соединения интеркалирования графита) и сжиганием графита, поэтому некоторые из S-O и CO_x видов диффундируют из графитовой матрицы. Результаты показывают, что начальную температуру расширения модифицированного расширяемого графита при использовании муфельной печи следует принимать при 700 °C.

Рисунок 5: Кривые ТГ-ДТА модифицированного расширяемого графита МТГ

На рисунке 6 показана максимальная сорбционная емкость МТГ с разным объемом расширения для керосина, сырой нефти и трансмиссионного масла. Для масел такого же типа максимальная сорбционная способность МТГ постепенно увеличивается с увеличением объема расширения. Когда объем расширения МТГ варьирует между 100 мл/г, 150 мл/г, 190 мл/г, 250 мл/г и 320 мл/г, максимальная сорбционная способность для трансмиссионного масла составляет 54,741 г/г, 57,192 г/г, 78,004 г/г, 82,802 г/г и 84,681 г/г, соответственно. Кроме того, при том же объеме расширения максимальные сорбционные емкости располагаются в последовательности: трансмиссионное масло > сырая нефть > керосин. Когда объем расширенного МТГ составляет 320 мл/г, максимальная сорбционная емкость образцов МТГ составляет 50,879 г/г, 65,537 г/г и 84,681 г/г соответственно для керосина, сырой нефти и трансмиссионного масла. Причины этому следующие: поры I уровня V-типа вносят основной вклад в формирование связанного пространства МТГ, а поры II уровня типа листья ивы представляют собой уникальное внутреннее пространство. Таким образом, синергия между порами I и II уровня обеспечивает образцы МТГ с превосходной адсорбционной способностью для нескольких промышленных масел. Кроме того, количество пор I и II уровней увеличивается с увеличением объема. Таким образом, при увеличении объема расширения сорбционная способность образцов МТГ для масел также заметно возрастает. Максимальная сорбционная емкость образцов МТГ для трансмиссионного масла составляет до 84,681 г/г.

Рисунок 6: Влияние расширенного объема на сорбционную емкость образцов МЭГ.

3.6.2. Влияние вязкости горюче-смазочного материала на адсорбционную емкость МТГ

Влияние вязкости горюче-смазочного материала на сорбционную способность МТГ приведено в таблице 1. Результаты показывают, что вязкость горюче-смазочного материала оказывает большое влияние на сорбционную емкость МТГ, а максимальная сорбционная емкость МТГ постепенно возрастает с увеличением вязкости горюче-смазочного материала для того же объема расширения. Для веществ с низкой вязкостью, такого как бензин, керосин и дизельное топливо, максимальные сорбционные емкости МТГ составляют соответственно 43,25 г/г, 47,657 г/г и 50,879 г/г. Для машинного масла с высокой вязкостью и сырой нефти максимальные сорбционные емкости МТГ составляют соответственно 55,128 г/г и 65,537 г/г. А для масел с наивысшей вязкостью максимальная сорбционная способность МТГ может составлять до 84,681 г/г. Основной причиной, вероятно, является то, что масло с более высокой вязкостью имеет более высокую плотность, а также более низкую ликвидность. Другими словами, высокая вязкость способствует адгезии МТГ и горюче-смазочного материалов.

Таблица 1: Влияние вязкости горюче-смазочного материала на адсорбционную емкость МТГ

4. Выводы

Для увеличения и развития объема расширения образцов ТРГ и МТГ образцы получали путем обработки их сильной кислотой. Согласно вышеприведенным характеристикам и результатам эксперимента, образцы МТГ имеют высокую степень кристалличности графита. По результатам ПЭ-СЭМ поры образцов МТГ можно разделить на три уровня. Все функциональные группы образцов МТГ являются неполярными. Начальная температура расширения модифицированного расширяемого графита соответствует примерно 700 °C. Сорбционная способность МТГ постепенно увеличивается с увеличением объема расширения и вязкости масла. При объеме расширения образцов МТГ составляет 320 мл/г, максимальная сорбционная способность составляет до 84,681 г/г для трансмиссионного масла с наивысшей вязкостью. Эти свойства червеобразных структур с различными порами обеспечивают высокую сорбционную емкость МТГ, который является одним из перспективных адсорбирующих материалов.