Українська   English
ДонНТУ   Портал магистров

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

Введение

Неудовлетворительное состояние сырьевой базы коксования, ее необеспеченность в перспективе спекающимися углями обусловили необходимость ускорения разработок и внедрения новых способов подготовки и коксования углей, позволяющих получать кокс требуемого качества из шихт с высокой долей компонентов повышенной спекаемости. Одним из таких способов является введение в шихту органических добавок. При оценке роли органических добавок в процессах спекания углей следует иметь в виду, что она может быть неоднозначной, так как, во-первых, свойства разных органических добавок могут быть самыми разнообразным, а во-вторых, угли разной степени метаморфизма, к которым вводят различные добавки, также весьма различны по спекаемости. При этом одни из добавок могут вступать в химическое взаимодействие с продуктами первичной деструкции углей и тем самым коренным образом влиять на процессы формирования угольной пластической массы, делая ее более или менее текучей, реакционноспособной, отверждаемой. Органическая добавка влияет на характеристические показатели образующейся угольной пластической массы, однако в первом случае ее влияние более глубокое. Оно не только затрагивает пластические свойства, но и вносит существенный вклад в формирование молекулярной структуры отверждаемой пластической массы, делая ее более или менее графитируемой. Во втором случае добавка практически не влияет на молекулярную структуру твердого остатка термической деструкции, а лишь повышает или понижает его прочность. Иными словами, добавка в этом случае выполняет роль добавочного количества жидких нелетучих продуктов в угольной пластической массе. Если его и так достаточно, то она может снизить прочность твердого остатка, и наоборот. Таким образом, добавки к углям могут рассматриваться как один из возможных путей управления термохимическими превращениями углей и формирования их молекулярной структуры, физических и химических свойств твердых остатков. Например, использование в качестве добавок химических отходов коксохимического производства позволит одновременно решить проблему их утилизации. Поскольку в настоящее время значительное количество смолистых отходов коксохимических цехов не находит квалифицированного использования, то возникает целесообразность их использования в качестве добавок в шихту при производстве кокса. Изучению спекающих добавок посвятили свои исследования многие ученые, с помощью этого метода пытались решить две основные задачи: во-первых, расширить сырьевую базу коксования для использования отечественного слабоспекающихся углей и, во-вторых, утилизировать отходы различных производств. [1]

1. Цели и задачи исследования

С целью рационального использования углей необходимо определить их структуру, так как именно она определяет их свойства и направление наиболее эффективной переработки. Одним из наиболее информативных методов исследования надмолекулярной организации углей является рентгеноструктурный анализ. Целью данной работы является оценка влияния добавок ДАК (динитрил акриловой кислоты) и поглотительного масла на структуру полукоксов, полученных из неспекающихся длиннопламенных углей Донецкого бассейна, по данным рентгеноструктурного анализа.

Задачи:

  1. выяснить влияние органических добавок на выход твердых, жидких и газообразных продуктов и структуру полукоксов;
  2. выяснить влияние инициаторов радикальной полимеризации на процессы термических превращений в твердой фазе.

2. Научная новизна и практическая ценность

В настоящее время нет единого мнения о трактовке результатов рентгеноструктурного анализа для такой сложной структуры, каковой является уголь и продукты его пиролиза. Дело в том, что надмолекулярную структуру углей в общем случае можно представить в виде комбинации двух составляющих, имеющих существенно различные свойства: кристаллической и аморфной фаз.[2]

С помощью рентгеноструктурного анализа можно не только изучить строение отдельно взятого образца угля, но и исследовать изменение структуры углей в результате протекания таких процессов как метаморфизм и пиролиз.

3. Аналитический обзор

Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхдорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. Радикальная полимеризация обычно включает несколько химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Непременными стадиями являются инициирование и рост цепи.

Инициирование радикальной полимеризации состоит в создании в реакционной системе свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Наиболее распространенный метод основан на осуществлении в среде мономера термического гомолитического распада нестойких веществ - инициаторов. В качестве инициаторов широко используют различные типы перекисей: алкилперекиси (перекись трет-бутила), гидроперекиси (гидроперекись кумола), перэфиры (трет-бутилпербензоат), ацилперекиси (перекись бензоила) и др. Перекиси при нагревании распадаются следующим образом (на примере перекиси бензоила):

Формула бензоила

Кроме перекисей в качестве инициаторов широко используют азосоединения, среди которых наибольшее распространение получил 2,2'-азобис-изобутиронитрил (АИБН):

Получение АИБН

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70°С.

Динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) представляет собой органическое вещество класса азосоединений и нитрилов. Применяется как инициатор радикальной полимеризации и других радикальных реакций [3].

Учитывая, что пиролитические превращения углей протекают с участием свободных радикалов, в настоящей работе использовали добавку АИБН - инициатор радикальной полимеризации и продукт дистилляции каменноугольной смолы (поглотительное масло). Поглотительное масло представляет собой отмытую от фенолов поглотительную фракцию каменноугольной смолы. В ближайшей перспективе намечается выпуск поглотительного масла в виде продукта ректификации поглотительной фракции.

АИБН

Рисунок 1 – Формула инициатора радикальной полимеризации

Недостатком каменноугольного поглотительного масла является его недостаточная химическая стойкость. В процессе длительной работы увеличиваются плотность масла и его вязкость, а также повышается температура его кипения, снижается количество отгона до 300°С, увеличивается молекулярная масса (с 170–180 до 200–220).

4. Объекты исследования

В качестве объектов исследования использовали изометаморфные пары (одной и той же стадии метаморфизма) углей Донецкого бассейна разных генетических типов по восстановленности (тип а и в), отличающиеся по спекаемости и по содержанию серы. Образцы восстановленных и слабовосстановленных углей отбирали от сближенных угольных пластов в одной и той же шахте.

Данные элементного и технического анализа исследуемых углей приведены в табл. 1.

Таблица 1

Предварительную химическую обработку шихт проводили путем растворения органических добавок в этилацетате либо ацетоне для наиболее равномерного их нанесения и дальнейшем перемешивании полученного раствора с углем.

5. Методы исследования

В работе применяли следующие методы исследования:

  1. полукоксование;
  2. технический и элементный анализ исследуемого угля (по ГОСТ Р 53355-2018);
  3. количественный анализ полукоксового газа;
  4. определение выхода продуктов полукоксования;
  5. элементный и технический анализ твердых продуктов пиролиза;
  6. метод рентгеноструктурного анализа;
  7. метод ЭПР-спектроскопии;
  8. метод ИК-спектроскопии.

Метод рентгеноструктурного анализа основан на явлении интерференции или рассеивании лучей через микрокристаллическую решетку. Лучи, рассеивающиеся отдельными атомами, могут усиливать друг друга или ослаблять.

Рентгеноструктурным анализом регистрируется надмолекулярная структура углей. Угольное вещество рассматривается как конструкция углеродных сеток. По кривым малоуглового рассеивания в образцах каменных углей, можно установить, что в углях низкой стадии метаморфизма преобладают рыхлые, средние глобулы, а для антрацитов –фибриллы.

Метод электронного парамагнитного резонанса применяется для исследования парамагнитных центров и их окружения в веществе. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии. Метод ЭПР используется в случае, если в молекуле исходного вещества есть неспаренные электроны с соответствующими магнитными моментами. Движущий заряд в свою очередь создает магнитное поле. Движение электрона по орбите создает орбитальный магнитный момент, а вращение вокруг своей собственной оси – спиновый. Каждой ориентации спина соответствует определенное значение энергии взаимодействия момента с магнитным полем [4].

Метод ИК - спектроскопии дает возможность получить сведения о структурно - групповых составляющих органических веществ, а также оценить характер связи между атомами, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств различных веществ.

В основе этого метода лежит резонансное поглощение материалом инфракрасного излучения. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, твердые и жидкие, нагретые до определенной температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре. При этом длины волн, излучаемые телом, зависят от температуры нагревания: чем выше температура, тем короче длина волны и выше интенсивность излучения [5].

6. Экспериментальная часть

Полукоксование проводилось в стандартных условиях по ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74). Сущность этого метода заключается в нагревании навески 20 г топлива в алюминиевой реторте без доступа воздуха до 520 оC и определении выхода полукокса, газа, а также смолы и пирогенетической воды с последующим их разделением [6].

Анализ полукоксового газа проводили в газоанализаторе ВТИ (Всесоюзного теплотехнического института. Сущность анализа заключается в прокачивании пробы газа через реагенты с целью поглощения различных компонентов газа.

7. Результаты исследований

Результаты, полученные при проведении лабораторного полукоксования угольных шихт с добавками, приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Результаты исследования полукоксования разновосстановленных углей.

Таблица 2

При увеличении конечной температуры нагрева количество полукоксового газа увеличивается, изменяется его состав. Анализ полученного полукоксового газа (табл. 2) показывает, что при пиролизе углей разных типов наблюдается существенное влияние химических добавок на содержание СН4, Н2 и Н2S в газе (рис. 2), которое более ярко выражено при пиролизе углей типа «а». Снижение концентрации метана и водорода и увеличение концентрации сероводорода происходит интенсивнее под действием масла.

Выход полукокса увеличивается при внесении добавок, прежде всего, ДАК для углей как восстановленного, так и слабовосстановленного типа, что свидетельствует об интенсификации реакций полирекомбинации при химической обработке.

В углях типа а шахты Челюскинцев можно наблюдать существенное увеличение полукокса с начального 63,5 % до 70,9 % под действием ДАК, и 70,0 % при добавлении поглотительного масла. В свою очередь выход парогазовых продуктов существенно снизился, особенно при введении в шихту добавки ДАК.

В углях типа а шахты Трудовская при введении добавки, напротив, выход полукокса никак не изменился, но при добавлении масла увеличился на 1,5 %. Тоже самое наблюдалось и при выходе парогазовых продуктов, ДАК никак не изменила их выход, а масло снизило выход на 1,5%.

Диаграмма 1 Диаграмма 2

Рисунок 2 – Выход полукокса угольных шихт с добавками

В таблице 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа двух пар углей и полученных из них полукоксов без добавок и с таковыми. Из таблицы следует, что при нагревании исследуемого угля до 520 0C происходит увеличение толщины (Lc) и протяжённости (La) пакета как у восстановленных, так и у слабовосстановленных углей. Во втором случае (ш. Челюскинцев) эта зависимость более ярко выражена. Межплоскостное расстояние не меняется и количество сеток остается постоянным, Соотношение h/l увеличивается в 1,5 раза за счет потери кислорода в виде СО2 и СО.

Таблица 3 Результаты рентгеноструктурного анализа исходных углей и продуктов их пиролиза

Таблица 3

Представленные данные показывают, что используемые в данной работе химические соединения влияют на размеры пакета углеродных сеток. Для углей слабовосстановленного типа наблюдается заметное увеличение числа слоев в пакете с 5 до 6, толщины пакета - (Lc) с 1,45 до 1,70 и протяженности (La) пакета - с 2,03 до 2,58. Причем, под действием ДАК наблюдается преимущественное увеличение Lc, а под действием масла – увеличение La. Максимальная степень упорядоченности (h/l) имеет место при обработке ДАК. Иное воздействие оказывают добавки на пиролиз восстановленных углей. В этом случае действие поглотительного масла и ДАК на угли разных типов оказывается противоположным. ДАК способствует увеличению продольных, а масло – поперечных размеров пакета. Анализ продуктов термической и термохимической деструкции углей методом ЭПР и ИК-спектроскопии находится в работе.

Выводы

В работе показано, что добавка ДАК и поглотительное масло изменяют ход процесса термической деструкции молодых углей на разных стадиях, то есть вступают в химическое взаимодействие с углем и продуктами их пиролиза.

Под действием добавок ДАК и поглотительного масла наблюдается увеличение выхода полукокса, т.е. активизируются процессы сшивки, что подтверждается увеличением размеров рентгеновского пакета и степени упорядоченности углеродных сеток полукоксов.

Высокая концентрация сероводорода в полукоксовом газе типа в (до 33 %) позволит использовать этот газ для его извлечения и дальнейшего использования в химической промышленности.

Высокое содержание водорода в полукоксовом газе типа в (до 47 %) также позволит использовать его в доменном производстве.

Список источников

  1. Применение нефтяных спекающих добавок в шихтах для коксования // УглеХимический журнал. – 2006. – № 5–6. – С.22–30
  2. Д.И. Дедовец, В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова. Обоснование методики оценки надмолекулярной организации углей с использованием рентгеноструктурного анализа, 2008 г.
  3. Браун, Николай Васильевич, Глущенко, Иван Маркович. Перспективные направления развития коксохимического производства. – М.: Металлургия, 1989. – 271 с.
  4. Кукаев Е.Н. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Методические указания к лабораторной работе/Е.Н. Кукаев, А.Ю. Куксин, А.О. Тишкина. – 2005 г. – 160 с.
  5. Вяземский А./ Инфракрасная спектроскопия / Журнал «Химия» №21.2002
  6. Аналитическая химия и технический анализ угля: Учебник для техникумов. Авгушевич Н.В., Броновец Т.М., Еремин И.В. и др. – М.: Недра, 1987. – 336 с.