Раздобудько Рў. Рђ., Бутузова Р›. Р¤., Сафин Р’. Рђ., Маринов РЎ. – Получение Рё исследование жидких продуктов РёР· угля разного генетического типа РїРѕ восстановленности Назад РІ библиотеку

Получение и исследование жидких продуктов из угля разного генетического типа по восстановленности

Автор: Раздобудько Рў. Рђ., Бутузова Р›. Р¤., Сафин Р’. Рђ., Маринов РЎ.
Источник: РЎР±РѕСЂРЅРёРє статей XXV юбилейной международной научно–практической конференции Инновационный потенциал украинской науки – РҐРҐI век – Запорожье: Р®Р¶РЅРѕСѓРєСЂР°РёРЅСЃРєРёР№ гуманитарный альянс 2014, СЃ. 65–69.

Аннотация

Получение и иследования полученных продуктов при помощи инструментальных методов. Установление наличие тесной корреляционной связи между выходом растворимых продуктов термохимолиза и отношением С=О/С=С связей в полярной фракции жидких продуктов термохимолиза.

Для успешного создания новых технологий конверсии органической массы угля (ОМУ) в растворимые продукты необходимо понимание химизма процесса растворения, установление взаимосвязи между структурой и растворимостью веществ в том или ином растворителе.

Р’ настоящее время для получения жидких продуктов РёР· угля используют разные методы, такие как: деструктивная гидрогенизация, термическое растворение, Flash-пиролиз Рё РґСЂ. РћРґРЅРёРј РёР· новых перспективных методов получения жидких продуктов РёР· твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет СЃРѕР±РѕР№ улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев РїСЂРѕР±С‹ РІ присутствии РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° тетраметиламмония. Метод был разработан французскими учеными применительно Рє исследованию бурых углей [1].

РќР° кафедре химической технологии топлива Донецкого национального технического университета этот метод впервые использовали для изучения каменных углей [2]. РћСЃРЅРѕРІРЅРѕРµ преимущество метода заключается РІ том, что РѕРЅ позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов РїРѕ сравнению СЃ обычными, СЃСѓС…РёРјРё вариантами низкотемпературного пиролиза.

Эффективность термохимолиза основана РЅР° реакциях метилирования кислородосодержащих РіСЂСѓРїРї РІ сочетании СЃ термодеструкцией РІ температурном интервале 400–500 °РЎ, что РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє разрушению межмолекулярных взаимодействий РІ РћРњРЈ.

Реакция метилирования

Цель настоящей работы – сравнительное изучение структурно-РіСЂСѓРїРїРѕРІРѕРіРѕ состава РЅРµ растворимых продуктов термохимолиза донецких углей разных генетических типов РїРѕ РІРѕСЃСЃС‚ановленности (ГТВ) Рё установление взаимосвязи между выходом жидких продуктов Рё структурой РёСЃС…РѕРґРЅРѕРіРѕ угля.

Р’ качестве объектов исследования были подобраны РґРІРµ пары Донецких разновосстановленных углей (типов Р° Рё РІ) марок Р” Рё Р–. Исследуемые угли отбирали РѕС‚ близлежащих пластов РѕРґРЅРѕР№ шахты, расстояние между которыми РІ стратиграфическом разрезе составляло менее 100 Рј, что позволило исключить влияние метаморфизма РЅР° результаты исследований [3].

Для проведения термохимолиза 1–2 Рі угля помещали РІ керамическую лодочку, равномерно распределяли РїРѕ всему объему, туда добавляли несколько капель (0,1–0,2 РјР».) тетраметиламмония РІ РІРёРґРµ 25 % РѕР±. раствора РІ метиловом спирте Рё выдерживали 12 С‡Р°СЃРѕРІ для пропитки Рё испарения растворителя. Затем лодочку вместе СЃ РїСЂРѕР±РѕР№ вводили РІ печь, предварительно нагретую РґРѕ 400 °РЎ. Пиролиз проводили РІ токе азота (100 РјР»/РјРёРЅ) РІ течении 1 С‡Р°СЃР°. Р–РёРґРєРёРµ продукты термохимолиза через холодильник отводились РІ ловушку СЃ хлороформом, помещенную РІ ледяную баню −20 °РЎ (СЂРёСЃ. 1).

Установка для проведения термохимолиза

Р РёСЃСѓРЅРѕРє 1 – Установка для проведения термохимолиза

После проведения испытания жидкие продукты были тщательно собраны СЃ помощью хлороформа, соединены СЃ продуктами РІ ловушке Рё упарены РЅР° ротационном испарителе РїРѕРґ вакуумом. Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования РЅР° колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 РјРј, предварительно активированный РїСЂРё 200 °РЎ РІ течении 2 С‡Р°СЃРѕРІ. Р’ качестве элюентов использовали смеси гексана Рё диэтилового эфира (Et2O) РІ различных процентных соотношениях. РџСЂРё этом были собраны следующие фракции: 1-СЏ фракция – гексановая, 2-СЏ фракция – 10 % Р•t2O РІ гексане, 3-СЏ фракция – 20 % Р•t2O РІ гексане, 4-СЏ фракция – 50 % Р•t2O РІ гексане, 5-СЏ фракция – полярная содержит РЅРµ растворимые РІ указанных растворителях соединения [2].

Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая полярная фракция изучена РїСЂРё помощи метода ИК-спектроскопии СЃ Фурье преобразованием Рё техникой диффузного отражения (DRIFT), который занимает РѕСЃРѕР±РѕРµ место среди инструментальных методов исследования углей Рё процессов РёС… термической деструкции, так как РѕРЅ позволяет получать качественные спектры этих сложных природных объектов [4].

ИК-спектры углей регистрировали РЅР° спектрометре Bruker FTS-7 СЃ использованием техники DRIFT. Коррекцию базовой линии проводили СЃ использованием компьютерной программы Origin. Построение базовой линии проводили РїРѕ РёР·РІРµСЃС‚ным точкам локальных РјРёРЅРёРјСѓРјРѕРІ РЅР° спектре, которые регистрируются РїСЂРё определенной длине волны Рё являются характеристическими для всех ИК-спектров углей.

Р’ таблице 1 представлен материальный баланс термохимолиза. Как РІРёРґРЅРѕ РёР· таблицы, РЅР° выход продуктов влияет как степень метаморфизма, так Рё ГТВ. Максимальное количество жидких продуктов дают угли марки Р” восстановленного типа. Далее РїРѕ СЃС‚епени растворения образцы можно расположить РІ СЂСЏРґ: Р”РІ > Р–РІ > Р”Р° > Р–Р°. Таким образом, РѕР±Рµ вышеуказанные характеристики углей оказывают РѕРіСЂРѕРјРЅРѕРµ влияние РЅР° выход жидких продуктов термохимолиза.

Таблица 1 – Материальный баланс жидких продуктов термохимолиза

Шахта, пласт Марка Тип Выход растворимых продуктов, % Выход фракций, % Сумма, %
1-я 2-я 3-я 4-я 5-я Фенолы
Гексан 10% Et2O 20% Et2O 50% Et2O Полярная
РёРј. РўСЂСѓРґРѕРІСЃРєР°СЏ, l4 Р” Р° 33,84 2,8 3,1 2,8 3,0 36,2 52,1 100
РёРј. Р“агарина, m3 Р– Р° 24,89 6,2 3,5 0,8 2,7 35,5 51,4 100
РёРј. РўСЂСѓРґРѕРІСЃРєaСЏ, k8 Р” РІ 50,63 3,7 5,4 3,0 3,0 41,2 43,7 100
РёРј. Р“агарина, m04 Р– РІ 34,27 5,7 7,5 9,6 6,8 33,1 37,3 100

РџРѕ DRIFT-спектрам определяли интенсивность характеристических полос поглощения (Ix) Рё относительные величины Ix/1580, Ix/2920, РіРґРµ РІ качестве полосы сравнения использовали полосу ароматических РЎ=РЎ связей (1580–1600 СЃРј−1) или СНалиф связей (2920СЃРј−1) [4]. Абсолютные интенсивности полос поглощения РЅР° спектрах исследуемых продуктов представлены РІ таблице 2. Обращает внимание РЅР° РїРѕСЂСЏРґРѕРє более высокая концентрация РћРќ РіСЂСѓРїРї (полоса 3400 СЃРј−1), которые РІ первую очередь подвергаются метилированию, РІ продуктах термохимолиза длиннопламенных углей.

Таблица 2 – Абсолютная интенсивность полос поглощения

Образец Абсолютная интенсивность полос
3400 3050 2950 2920 1740 1640 1580 1440 1380 1250 1150
Р–a 0,019 0,035 0,067 0,056 0,011 0,008 0,009 0,030 0,011 0,019 0,008
Р–РІ 0,015 0,023 0,058 0,055 0,140 0,110 0,057 0,066 0,039 0,050 0,036
Р”a 0,190 0,083 0,140 0,110 0,065 0,054 0,025 0,220 0,038 0,011 0,017
Дв 0,220 0,059 0,140 0,110 0,120 0,110 0,007 0,130 0,081 0,110 0,054

Р’ таблице 3 представлены результаты определения относительной интенсивности полос поглощения РЅР° DRIFT-спектрах 5-Р№ (РЅРµ растворимой фракции продуктов термохимолиза).

Таблица 3 – Относительная интенсивность полос поглощения РЅР° DRIFT-спектрах 5-Р№ фракции

Образец Относительная интенсивность полос
3400/1580 3050/1580 2950/1580 2920/1580 1740/1580 1640/1580 1440/1580 1380/1580 1250/1580 1150/1580 1740/2920 2950/2920 3050/2920 1250/2920
Р–a 1,95 3,61 6,91 5,77 1,13 0,82 3,09 1,13 1,95 0,82 0,19 1,19 0,63 0,34
Р–РІ 0,26 0,40 1,02 0,96 2,45 1,93 1,15 0,68 0,87 0,64 2,55 1,05 0,42 0,91
Р”a 7,60 3,32 5,60 4,40 2,60 2,16 8,80 1,52 4,40 0,68 0,59 1,27 0,75 1,00
Дв 28,21 7,56 17,95 14,10 15,38 14,10 16,66 10,38 14,10 6,92 1,09 1,27 0,54 1,00

Как РІРёРґРЅРѕ РёР· таблицы, продукты, полученные РёР· длиннопламенных углей, РІ особенности углей типа РІ, обогащены кислородсодержащими группами:гидроксильными (3400 СЃРј−1), карбонильными (1640–1740 СЃРј−1), эфирными (1250 СЃРј−1). Угли Дв имеют относительную концентрацию РћРќ, РЎ=Рћ, СНал РіСЂСѓРїРї РІ 2–5 СЂР°Р· больше, РїРѕ СЃСЂР°РІРЅРµРЅРёСЋ СЃ Р”Р°. Также данный уголь имеет максимальное содержание алифатических РіСЂСѓРїРї (полосы поглощения РїСЂРё 1440 СЃРј−1, 1380 СЃРј−1).

Сравнение изометаморфнных углей различных генетических типов РїРѕ восстановленности показывает, что есть значительные отличия РІ РёС… структурно-РіСЂСѓРїРїРѕРІРѕРј составе. Р’СЃРµ слабовосстановленные угли марок Р–, Р” имеют более высокое отношение Нар/Нал, что связано СЃ РёС… меньшей растворимостью. Соответственно, для сернистых углей типа РІ доля алифатических фрагментов, входящих РІ состав макромолекул, выше (3050/2920 СЃРј−1) РЅРµ зависимо РѕС‚ стадии метаморфизма.

Для наиболее растворимого угля Дв твердый остаток обогащен ароматическими 3050/1580 СЃРј−1 Рё мостиковыми 1250/1580 СЃРј−1, 1150/1580 СЃРј−1 структурами. РџСЂРё этом отношение мостиковых связей Рє алифатическим будет максимальным.

Уголь марки Р– типа РІ, который имеет максимальную спекаемость, отличается минимальным относительным количеством коротких цепей 2950/2920 СЃРј−1 РїРѕ РѕС‚ношению Рє общему количеству –РЎРќ3, –РЎРќ2, –РЎРќ РіСЂСѓРїРї, минимальным отношением Нар/Нал (3050/2920 СЃРј−1), Р° также РЅРёР·РєРёРј содержанием мостиковых Рё эфирных связей 1250 СЃРј−1, 1150 СЃРј−1 [5, 7]. Последние, как известно, препятствуют переходу угля РІ пластическое состояние.

Продукты термохимолиза восстановленных углей дают РІ 1,5–2 раза больше соединений, растворимых РІ гексане. РџРѕ РґР°РЅРЅС‹Рј Р“РҐРњРЎ РІ гексановом элюенте содержится больше алканов (Р– = 82,5 %, Р” = 80,74 %) [2].

Относительная интенсивность полос I1740/I2920 – отношение РЎ=Рћ РіСЂСѓРїРї Рє –РЎРќ2, –РЎРќ3, характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий РІ углях. Этот показатель РІ восстановленных углях значительно выше, чем РІ слабовосстановленных. Максимальное значение этого показателя наблюдается для угля Р–РІ, который обладает повышенной спекающей способностью Рё отличается высоким выходом жидких нелетучих продуктов термофильтрации [6]. Установлено, что этот показатель коррелирует СЃ выходом растворимых продуктов термохимолиза. Величина коэффициента корреляции составляет 95 %. Таким образом, определяющим фактором для перевода углей РІ растворимое состояние является относительное содержание РЎ=Рћ/РЎ=РЎ СЃРІСЏР·РµР№ РІ РћРњРЈ (СЂРёСЃ. 2).

Зависимость выхода растворимых продуктов от интенсивности полос поглощения 1740/1580 см-1

Р РёСЃСѓРЅРѕРє 2 – Зависимость выхода растворимых продуктов РѕС‚ интенсивности полос поглощения 1740/1580 СЃРј−1

Из представленных результатов следует, что метод термохимолиза позволяет получить высокий выход жидких продуктов РёР· каменных углей Донбасса разных генетических типов РїРѕ РІРѕСЃСЃС‚ановленности. РќР° выход Рё состав указанных продуктов влияет как марка угля, так Рё тип угля РїРѕ восстановленности, причем высокосернистые восстановленные угли образуют значительно большее количество жидких продуктов, РІ составе которых содержится меньшее количество фенола РїРѕ сравнению СЃ изометаморфными слабовосстановленными углями.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ.

Список использованной литературы

  1. F. Shadkami, R. Helleur, Review: Recent Applications in Analytical Thermochemolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2008. pp. 3.
  2. Сафин Р’. Рђ., Бутузова Р›. Р¤., Стефанова Рњ., Коренкова Р˜. Рќ. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса; РҐРёРјРёСЏ Рё химическая технология в„– 19, 2012. c. 123–125.
  3. L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov, N. Yaneva, O. Turchanina, G. Butuzov. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen. Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, pp. 15–19.
  4. Бутузова Р›. Р¤., Турчанина Рћ. Рќ., Скрипченко Р“. Р‘. Влияние генетического типа РїРѕ восстановленности РЅР° молекулярную Рё надмолекулярную организацию углей. РҐРёРјРёСЏ твердого топлива 2006 в„– 2. c. 20–29.
  5. Маковский Р . Р’., Наливкина Рђ. Рћ., Бутузов Р“. Рќ. Рћ взаимодействии компонентов шихт, составленных РёР· углей разных типов РїРѕ восстановленности. Р—Р±С–СЂРєР° доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів С– студентів. Рў. 2 – Донецьк: Р”РѕРЅРќРўРЈ 2009. c. 170–171.
  6. Маковский Р . Р’., Бутузова Р›. Р¤., Маринов РЎ. Сафин Р’. Рђ. Влияние cернистых компонентов РЅР° свойства угольных шихт РїСЂРё термической переработке. Химическая технология в„– 2, Р”РѕРЅРќРўРЈ.
  7. Лазаров Р›., Ангелова Р“. Структура Рё реакции углей. БАН: – София 1990. c. 231