Получение и исследование жидких продуктов из угля разного генетического типа по восстановленности

Аннотация

Получение и иследования полученных продуктов при помощи инструментальных методов. Установление наличие тесной корреляционной связи между выходом растворимых продуктов термохимолиза и отношением С=О/С=С связей в полярной фракции жидких продуктов термохимолиза.

Для успешного создания новых технологий конверсии органической массы угля (ОМУ) в растворимые продукты необходимо понимание химизма процесса растворения, установление взаимосвязи между структурой и растворимостью веществ в том или ином растворителе.

В настоящее время для получения жидких продуктов из угля используют разные методы, такие как: деструктивная гидрогенизация, термическое растворение, Flash-пиролиз и др. Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония. Метод был разработан французскими учеными применительно к исследованию бурых углей [1].

На кафедре химической технологии топлива Донецкого национального технического университета этот метод впервые использовали для изучения каменных углей [2]. Основное преимущество метода заключается в том, что он позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов по сравнению с обычными, сухими вариантами низкотемпературного пиролиза.

Эффективность термохимолиза основана на реакциях метилирования кислородосодержащих групп в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400–500 °С, что приводит к разрушению межмолекулярных взаимодействий в ОМУ.

Цель настоящей работы – сравнительное изучение структурно-группового состава не растворимых продуктов термохимолиза донецких углей разных генетических типов по восстановленности (ГТВ) и установление взаимосвязи между выходом жидких продуктов и структурой исходного угля.

В качестве объектов исследования были подобраны две пары Донецких разновосстановленных углей (типов а и в) марок Д и Ж. Исследуемые угли отбирали от близлежащих пластов одной шахты, расстояние между которыми в стратиграфическом разрезе составляло менее 100 м, что позволило исключить влияние метаморфизма на результаты исследований [3].

Для проведения термохимолиза 1–2 г угля помещали в керамическую лодочку, равномерно распределяли по всему объему, туда добавляли несколько капель (0,1–0,2 мл.) тетраметиламмония в виде 25 % об. раствора в метиловом спирте и выдерживали 12 часов для пропитки и испарения растворителя. Затем лодочку вместе с пробой вводили в печь, предварительно нагретую до 400 °С. Пиролиз проводили в токе азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты термохимолиза через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню −20 °С (рис. 1).

После проведения испытания жидкие продукты были тщательно собраны с помощью хлороформа, соединены с продуктами в ловушке и упарены на ротационном испарителе под вакуумом. Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 мм, предварительно активированный при 200 °С в течении 2 часов. В качестве элюентов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et₂O) в различных процентных соотношениях. При этом были собраны следующие фракции: 1-я фракция – гексановая, 2-я фракция – 10 % Еt₂O в гексане, 3-я фракция – 20 % Еt₂O в гексане, 4-я фракция – 50 % Еt₂O в гексане, 5-я фракция – полярная содержит не растворимые в указанных растворителях соединения [2].

Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая полярная фракция изучена при помощи метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT), который занимает особое место среди инструментальных методов исследования углей и процессов их термической деструкции, так как он позволяет получать качественные спектры этих сложных природных объектов [4].

ИК-спектры углей регистрировали на спектрометре Bruker FTS-7 с использованием техники DRIFT. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы Origin. Построение базовой линии проводили по известным точкам локальных минимумов на спектре, которые регистрируются при определенной длине волны и являются характеристическими для всех ИК-спектров углей.

В таблице 1 представлен материальный баланс термохимолиза. Как видно из таблицы, на выход продуктов влияет как степень метаморфизма, так и ГТВ. Максимальное количество жидких продуктов дают угли марки Д восстановленного типа. Далее по степени растворения образцы можно расположить в ряд: Д_в > Ж_в > Д_а > Ж_а. Таким образом, обе вышеуказанные характеристики углей оказывают огромное влияние на выход жидких продуктов термохимолиза.

По DRIFT-спектрам определяли интенсивность характеристических полос поглощения (I_x) и относительные величины I_x/1580, I_x/2920, где в качестве полосы сравнения использовали полосу ароматических С=С связей (1580–1600 см⁻¹) или СН_алиф связей (2920см⁻¹) [4]. Абсолютные интенсивности полос поглощения на спектрах исследуемых продуктов представлены в таблице 2. Обращает внимание на порядок более высокая концентрация ОН групп (полоса 3400 см⁻¹), которые в первую очередь подвергаются метилированию, в продуктах термохимолиза длиннопламенных углей.

В таблице 3 представлены результаты определения относительной интенсивности полос поглощения на DRIFT-спектрах 5-й (не растворимой фракции продуктов термохимолиза).

Как видно из таблицы, продукты, полученные из длиннопламенных углей, в особенности углей типа в, обогащены кислородсодержащими группами:гидроксильными (3400 см⁻¹), карбонильными (1640–1740 см⁻¹), эфирными (1250 см⁻¹). Угли Д_в имеют относительную концентрацию ОН, С=О, СН_ал групп в 2–5 раз больше, по сравнению с Д_а. Также данный уголь имеет максимальное содержание алифатических групп (полосы поглощения при 1440 см⁻¹, 1380 см⁻¹).

Сравнение изометаморфнных углей различных генетических типов по восстановленности показывает, что есть значительные отличия в их структурно-групповом составе. Все слабовосстановленные угли марок Ж, Д имеют более высокое отношение Н_ар/Н_ал, что связано с их меньшей растворимостью. Соответственно, для сернистых углей типа в доля алифатических фрагментов, входящих в состав макромолекул, выше (3050/2920 см⁻¹) не зависимо от стадии метаморфизма.

Для наиболее растворимого угля Д_в твердый остаток обогащен ароматическими 3050/1580 см⁻¹ и мостиковыми 1250/1580 см⁻¹, 1150/1580 см⁻¹ структурами. При этом отношение мостиковых связей к алифатическим будет максимальным.

Уголь марки Ж типа в, который имеет максимальную спекаемость, отличается минимальным относительным количеством коротких цепей 2950/2920 см⁻¹ по отношению к общему количеству –СН₃, –СН₂, –СН групп, минимальным отношением Н_ар/Н_ал (3050/2920 см⁻¹), а также низким содержанием мостиковых и эфирных связей 1250 см⁻¹, 1150 см⁻¹ [5, 7]. Последние, как известно, препятствуют переходу угля в пластическое состояние.

Продукты термохимолиза восстановленных углей дают в 1,5–2 раза больше соединений, растворимых в гексане. По данным ГХМС в гексановом элюенте содержится больше алканов (Ж = 82,5 %, Д = 80,74 %) [2].

Относительная интенсивность полос I₁₇₄₀/I₂₉₂₀ – отношение С=О групп к –СН₂, –СН₃, характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий в углях. Этот показатель в восстановленных углях значительно выше, чем в слабовосстановленных. Максимальное значение этого показателя наблюдается для угля Ж_в, который обладает повышенной спекающей способностью и отличается высоким выходом жидких нелетучих продуктов термофильтрации [6]. Установлено, что этот показатель коррелирует с выходом растворимых продуктов термохимолиза. Величина коэффициента корреляции составляет 95 %. Таким образом, определяющим фактором для перевода углей в растворимое состояние является относительное содержание С=О/С=С связей в ОМУ (рис. 2).

Из представленных результатов следует, что метод термохимолиза позволяет получить высокий выход жидких продуктов из каменных углей Донбасса разных генетических типов по восстановленности. На выход и состав указанных продуктов влияет как марка угля, так и тип угля по восстановленности, причем высокосернистые восстановленные угли образуют значительно большее количество жидких продуктов, в составе которых содержится меньшее количество фенола по сравнению с изометаморфными слабовосстановленными углями.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ.

Список использованной литературы

1. F. Shadkami, R. Helleur, Review: Recent Applications in Analytical Thermochemolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2008. pp. 3.
2. Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса; Химия и химическая технология № 19, 2012. c. 123–125.
3. L. Butuzova, V. Safin, S. Marinov, N. Yaneva, O. Turchanina, G. Butuzov. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen. Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, pp. 15–19.
4. Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н., Скрипченко Г. Б. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей. Химия твердого топлива 2006 № 2. c. 20–29.
5. Маковский Р. В., Наливкина А. О., Бутузов Г. Н. О взаимодействии компонентов шихт, составленных из углей разных типов по восстановленности. Збірка доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів. Т. 2 – Донецьк: ДонНТУ 2009. c. 170–171.
6. Маковский Р. В., Бутузова Л. Ф., Маринов С. Сафин В. А. Влияние cернистых компонентов на свойства угольных шихт при термической переработке. Химическая технология № 2, ДонНТУ.
7. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей. БАН: – София 1990. c. 231