Сравнительное изучение экстрактов жидких нелетучих продуктов углей различной спекаемостью

Коксование является наиболее крупномасштабной отраслью термической переработки угля. Угли должны обладать целым рядом определенных свойств, среди которых главное — спекаемость. Непременным условием спекаемости углей является их способность превращаться при нагревании в пластическое состояние.

Вопрос о природе компонентов углей, обеспечивающих их переход в вязкотекучее пластическое состояние, остается открытым. Применяемые в настоящее время методы для характеристики пластической массы не позволяют решить эту задачу, так как они основаны на определении толщины пластического слоя, его вязкости, сопротивления, скорости перемещения металлической пластины в угольной загрузке и других физических свойств. При этом еще в 20-е годы прошлого века Фишер и другие исследователи высказывали предположение о том, что разгадку этого феномена следует искать путем извлечения и изучения продуктов растворения углей в органических растворителях.

Цель настоящей работы — сравнительное исследование состава экстрактов жидких нелетучих продуктов (ЖНП) термофильтрации газовых и жирных углей разных типов по восстановленности с целью выявления соединений, ответственных за процессы спекания. Марка Ж представляет базовый незаменимый компонент коксовых шихт, а марка Г — компонент с пониженной спекаемостью (табл. 1).

В данной работе жидкие нелетучие продукты, образующиеся в процессе термической деструкции органической массы углей и ответсвенные за процессы спекания, отделяли от пластической массы путем центробежного фильтрования.

Разделение ЖНП на компоненты проводили по следующей схеме: удаляли воду, затем отделяли асфальтены, карбены, карбоиды. Вещества растворимые в гексане разделяли на основания, карбоновые кислоты, фенолы, нейтральные масла путем последовательной обработки 10 %-ной H₂SO₄, 3 %-ной NaHCO₃, 5 %-ной NaOH. Нейтральные масла подвергали хроматографии на селикагеле с использованием в качестве элюента гексана, бензола, либо ацетона и последовательно выделяли парафино-нафтеновые, ароматические и полярные углеводороды.

На рисунке 1 представлен сравнительный состав основных соединений, определенных во фракциях нейтральных масел исследуемых углей.

Сравнение выхода ЖНП, концентрации в них ПМЦ с результатами ГМ-МС для пары жирных и газовых углей (табл. 2) позволяет сделать вывод, что спекаемость связана, прежде всего, с наличием в ЖНП ПАУ, антраценов, фенантренов и бифенилов, которые присутствуют, в основном, в виде алкилзамещенных соединений, содержащих 1–4 заместителя.

Спекаемость углей связана с наличием в ЖНП высокой концентрации ПМЦ. Эти данные согласуются с известными представлениями о том, что ПМЦ углей представляют собой стабильные свободные радикалы ароматической природы. В системе конденсированных колец неспаренный электрон стабилизируется за счет энергии резонанса. При этом стабильность ПМЦ повышается с увеличением системы полисопряжения.

Учитывая наличие связи между выходом ЖНП и концентрацией в них ПМЦ, а также результаты газо-хромато-масс-спектрометрии нейтральных масел, можно утверждать, что при формировании пластического слоя в мезофазе образуются радикалы следующих типов: дифенилметильные, флуоренильные, фенилнафтильные, феноксильные и другие. Количество радикалов флуоренильного, фенилнафтильного типа на основе алкилзамещенных антраценов, фенантренов значительно ниже в Гв по сравнению с другими углями. Сравнение степени замещения указанных радикалов показывает, что она значительно ниже у Гв по сравнению с Га для фенилнафталинов, антраценов и фенантренов, то есть можно предположить, что радикалы Гв менее устойчивы.

Представленные результаты позволяют сделать вывод, что эти радикалы наряду с радикалами ПМЦ, играют важную роль в парамагнетизме ЖНП, а следовательно в их спекающей способности.