Аннотация
Бутузова Л. Ф., Турчанина О., Исаева Л., Крштон А. Термодеструкция бурых углей различного типа по восстановленности. Рассмотрено влияние генетического типа бурого угля и метода химической предварительной обработки на его поведение в процессах пиролиза. Была установлена важная роль восстановленности бурого угля при термическом разложении. Выяснено, что предварительная химическая обработка позволяет варьировать нормой пиролиза, количеством продуктов пиролиза и структурой полукоксов.
Общая постановка проблемы
Угли из нескольких пластов показывают отклоняющиеся коксовые свойства и элементный состав по сравнению с углями выше и ниже последовательности. Такие аномальные свойства были обнаружены для угля Plessey в месторождениях угля Нортамберленда и Дарема, пласте Katharina Рурского месторождения угля и пластов h10, k8, k8, k15, m2, m5 Донецкого угольного бассейна и другие, которые во время их залегания, подвергались морскому влиянию [1,2].
Условия залегания и первичные преобразования растительного материала на торфяной стадии определяют отличия в составе и свойствах угольного вещества, которые известны как особенности типов угля по восстановленности [2–5]. Угли одного класса и петрографического состава, но с отличающимися свойствами, могут быть слабовосстановленного (а) и восстановленного (в) типа (ГОСТ 17070–87, СССР) или надводными
и подводными
углями [1,6,7]. Свойства бурых углей определены первичными факторами обуглероживания больше, чем свойства углей более высокой стадии метаморизма. Поэтому, свойства генетического типа очевидно преобладают над свойствами, которые были приобретены во время обуглероживания на стадии бурого угля. Однако, особенности химического состава для (а) и (в) бурых углей были найдены сравнительно недавно [3,5]. Причина состоит в том, что до настоящего времени, ни одна пара изометаморфных образцов различных генетических типов не была найдена в том же самом бассейне с бурым углем. Соответственно, нет никакого критерия, который может характеризовать тип по восстановленности на стадии бурого угля [5].
По аналогии с каменными углями можно было ожидать различное поведение (а) и (в) типов бурых углей в процессах термической и термохимической деструкции. Теперь, особое внимание уделено угольной термохимической обработке, используя органические добавки для прямого управления выходом и составом продуктов [6,7]. Цель этой статьи состоит в том, чтобы изучить влияние генетического типа бурого угля на выход продуктов полукоксования и структуру полукоксов. Статья также описывает влияние предварительно химической обработки (а) и (в) углей на их реакционную активность в процессах пиролиза.
Методика
Бурые угли различных генетических типов из Канска-Ачинского (Березовское месторождение) и Днепровского (Александрийское месторождение) бассейнов были исследованы (табл. 1). Исследованные бурые угли однородны по петрографическому составу, но они отличаются типом по восстановленности, то есть они — хорошие объекты для сравнения. Известняк и кристаллический пирит использовались для отбора и тестирования (а) и (в) образцов как надежные признаки типа по восстановленности [8].
Термическое поведение углей было изучено диференциальными термическими анализами и классическим методом Фишера.
Бурые угли производят подобные порошку полукоксы и коксы. Способность спекания углей связана с ее способностью образовывать жидкие продукты во время термической деструкции, которые не развиты достаточно у неспекающихся углей. Таким образом, полукоксование выполнено в присутствии продуктов дистилляции битума (поглотительное масло) и радикальный полимиризационный инициатор (акриловая кислота динитрил — AAD), чтобы усилить агломерацию и другие процессы сшивания в твердом остатке. Масло использовалась как компонент, который, как известно, ответственен за реакции синтеза во время коксования.
| Бассейн | Тип | Предварительные анализы (%) | Окончательные анализы (%) daf | Петрографические анализы (%) | Rm0 (%) | H/C, at | |||||||
| Wa | Ad | Vdaf | Sdt | C | H | (O+N) | Vt | L | I | ||||
| Канск-Ачинск | а | 10.9 | 8.6 | 46.8 | 0.36 | 72.7 | 4.9 | 22.0 | 96 | 1 | 3 | 0.46 | 0.81 |
| Днепровск | в | 7.2 | 11.7 | 55.8 | 3.93 | 69.0 | 6.0 | 21.1 | 94 | 5 | 1 | 0.38 | 1.04 |
Методика эксперимента
Дифференциальный термический анализ образцов был сделан в Paulic-Paulic-Erdei Q–1500D термобаланс по нагревающейся норме ≈10 °C минут в закрытом платиновом сосуде.
Петрография, предварительный и окончательный анализы образцов был определены согласно стандартным методам.
Спектры рентгена термически обработанных углей были взяты с аппарата Kristalloflex Siemens
с использованием фильтрованной медной радиации. d002, Lc и другие параметры были вычислены с точностью до d002 ± 0.01 и Lc ± 1 в пределах углов от 5° > до 110°.
ИК-спектры твердых образцов были зарегистрированы на FT-IR Bio-Rad
FTS-7 спектрометре с техникой DRIFT. Образцы были подготовлены в форме 5%-ой смеси угля с бромидом калия. Многоточечная коррекция была выполнена, используя стандартный пакет программ.
Рис. 1 показывает температурные зависимости нормального увеличения массы или потери мыссы. Они подготовлены посредством графического дифференцирования массовых кривых потери (TG). У кривых есть одна противоположность, которая расположена в области 430 °C. Изменение максимальной массовой нормы потери после предварительной обработки угля указывает на большую возможность управления пиролизом введением составов, ответственных за радикальные процессы.
Как можно увидеть из таблицы 2 во время полукоксования углей Канска-Ачинска, продукты углей типа (а) с меньшим содержанием смолы и более высоким содержанием полукоксов сформированы в отличие от продуктов углей типа (в) полукоксования. Введение радикального инициатора полимеризации (AAD) приводит к увеличению выхода твердого остатка и к изменению жидкого и газообразного соототношения продуктов. Эффект выражен более сильно при полукоксовании предварительно обработанного угля (в). Увеличение выхода полукоксов, жидких продуктов и уменьшение в водном количестве наблюдается при действии поглотительного масла.
Нужно отметить, что более интенсивное взаимодействие вышеупомянутых добавок характерно для углей типа (в). Особенно существенное увеличение выхода смолы обнаружено для предварительно обработанного угля типа (в). Возможно достичь 17.8% выхода смолы.
Рисунок 1 – Температурные зависимости увеличения и потери массы
| Уголь, метод предварительной обработки | Тип | Полукокс | Вода | Смола | Газ + потери |
| Канск-Ачинск | |||||
| Исходный | а | 53.5 | 12.4 | 8.6 | 25.5 |
| 1% ADD | 56.6 | 10.0 | 12.9 | 20.5 | |
| 1% масла | 56.5 | 12.4 | 9.2 | 21.9 | |
| Днепровск | |||||
| Исходный | в | 32.1 | 27.8 | 14.4 | 25.7 |
| 1% ADD | 46.8 | 11.4 | 13.7 | 28.1 | |
| 1% масла | 46.7 | 10.7 | 17.7 | 24.9 |
| Метод предварительной обработки угля | t(0C) | d002, nm | ad002, % | Lc, nm | dLc, % | La, nm | dLa, % | h/l | n | nj |
| Исходный | 0.404 | 0.69 | 2.5 | 0.74 | 3 | 1 | ||||
| 420 | 0.421 | 4.2 | 0.52 | -24.3 | 2.8 | 12.0 | 0.83 | 3 | 1 | |
| 550 | 0.421 | 4.2 | 0.78 | 13.8 | 2.3 | -8.5 | 0.49 | 3 | 3 | |
| 1% AAD | 420 | 0.433 | 7.2 | 0.56 | 0 | 2.5 | 18.8 | 0.74 | 2 | 1 |
| 550 | 0.365 | -9.7 | 0.96 | -12.0 | 2.2 | 39.1 | 1.62 | 4 | 1 | |
| 1% масла | 420 | 0.411 | 1.7 | 0.64 | -24.0 | 1.9 | -7.2 | 1.01 | 3 | 2 |
| 550 | 0.395 | -2.2 | 0.76 | -20.0 | 2.0 | 10.1 | 1.27 | 3 | 2 |
Lа – диаметр ароматической единицы; n – число слоев в массе; n j – число j-групп
Проведем визуальное сравнение полученых схем. В целом схемы похожи, за исключением фрагмента, отвечающего за вычисление нового значения x.
Влияния химических добавок наиболее четко видно из рентгеновского анализа полукоксов. Из таблицы 3 следует, что предварительная обработка угля приводит к уменьшению расстояния сетки (d002) и размера решеток (Lа), увеличение высоты массы (Lc) полукоксов.
Эти факты подтверждают факт, что влияние химических добавок на выход полукоксов и их структуру также связано с генетическим типом углей.
В таблице 4 показаны результаты DRIFT изучения исходных и обработанных маслом углей до и после нагревания до различных температур. Как видно из таблицы, образцы отличаются относительной интенсивностью (области) поглотительных групп отдельных компонентов, со структурами, имеющими взаимные связи С–О, сохраненные в обработанном маслом образце. Его полукокс отличают для большего числа отношения реактивных содержащих кислород групп той из алифатических групп, большей силе межмолекулярных взаимодействий и более развитой системы полисопряжения.
| T(0C) | I1700/I2920 | Sc-o/Sc-c | SCHar/Sc-c | |
| Исходный уголь | 20 | 1.8957 | 0.2831 | 0.2150 |
| 350 | 2.0897 | 0.1389 | 0.2990 | |
| 420 | 1.4824 | 0.1446 | 0.3080 | |
| 450 | 3.5203 | 0.0952 | 0.3260 | |
| 500 | 2.6122 | 0.0875 | 0.4430 | |
| 20 | 1.5176 | 0.3026 | 0.2170 | |
| Обработанный маслом уголь | 420 | 0.9202 | 0.3020 | 0.5100 |
| 450 | 1.0043 | 0.3301 | 0.5520 | |
| 500 | 3.6632 | 0.1573 | 0.3200 |
Выводы
Таким образом, присутствие органических добавок приводит к существенному изменению выхода продуктов полукоксования и структуры. Результаты статьи доказывают, что при коксовании предварительно обработанных маслом и AAD углей улучшаются процессы поперечного сцепления в продуктах карбонизации угля. Зависимость угольной структуры и реакционной способности от генетического типа довольно сильна.
Список использованной литературы
1.D. Murchison, J. Pearson. The anomalous behaviour of properties of seams at the Plessey (M) horizon of the Northumberland and Durham coalfields, Fuel 79 (2000) 865.
2. I.I. Ammosov, Geology of coal and oil deposits in the USSR, Gos. NTI literatury po geologii i okhrane nedr, Moscow, 1963.
3. L. Butuzova, G. Matsenko, S. Skirtochenko, L. Isajeva, O. Turchanina, V. Saranchuk. Relation between the petrographic and chemical properties of low-reduced and reduced coals of Donetsk basin, Proceedings of the 2000 Int. European Coal Conference, Polish Geological Institute, Sosnowiec, Poland, 2000, pp. 13–14.
4. L.V. Pashchenko, V.I. Saranchuk. Low-temperature oxidation of tending and non-tending to self-ignition Ukraine coals of reduced and low-reduced types with atmospheric oxygen, in: J.A. Pajares, J.M.D. Tascon (Eds.), Coal Science, Proc. Eight Int. Conference Coal Science, Elsevier, Amsterdam, 1995, pp. 493–497.
5. V.M. Bogdanova. Chemical Peculiarities and Genesis of Brown Coals of Kazakhstan, Nauka, Moscow, 1966.
6. M.J. Iglesias, M.J. Cuesta, F. Laggoun-Defarge, I. Suarez-Ruiz. The influence of impregnation by hydrocarbons on coal structure during its thermal evolution, J. Anal. Appl. Pyrolysis 58–59 (2001) 841.
7. M.J. Iglesias, J.C. del Rio, F. Laggoun-Defarge, M.J. Cuesta, I. Suarez-Ruiz. Control of the chemical structure of perhydrous coals; FTIR and Py-GC/MS investigation, J. Anal. Appl. Pyrolysis 62 (2002) 1.
8. G.P. Matsenko. Finely dispersed pyrite concretion as a petrographic parameter of types by reductivity of Donetsk coals, Khim Tverd. Topi. 1 (1983) 13.