Аннотация
Бутузова Л. Ф., В. Н. Шевкопляс В. Н., Подройко И. В., Бутузов Г. Н. Особенности функционального состава продуктов пиролиза сернистых углей. В докладе проведено сравнительное исследование поведения углей разных типов по восстановленности в процессах низко- и высокотемперетурного пиролиза. Установлено влияние серы на структурно-групповой состав полукоксов и коксов.
Общая постановка проблемы
Объектом исследования в данной работе были малосернистые и высокосернистые газовые угли, характеристика которых приведена в таблице 1. Запасы газовых углей в Донбассе значительные. При этом основное направление их использования – в качестве энергетического и коммунально-бытового топлива, а также в коксохимической промышленности. Возможность применения данной марки углей в шихте для коксования и для сжигания на ТЭЦ ограничена содержанием серы, поэтому значительный интерес представляет сравнительное изучение поведения газовых углей разных типов по восстановленности в процессах полукоксования и коксования.
Цель работы заключается в сравнении результатов пиролиза малосернистых и сернистых газовых углей до стадии полукоксования и коксования методом ИК-спектроскопии.
Методика эксперимента
ИК-спектры углей регистрировали на спектрометре «Bruker» FTS-7 с использованием техники DRIFT в Институте органической химии с центром фотохимии Болгарской Академии Наук. Угли для анализа готовили в форме 5%-ных смесей с бромидом калия. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы Origin
.
Технический, петрографический и элементный анализы образцов, включая серу общую (St), органическую (So), пиритную (Sп) и сульфатную (Sс) определяли с помощью стандартных методов (ГОСТ 9414.3–93, 12113–94, 27314–91, 11022–95, 8606–93, 6382–91, 2408.1–95, 2408.3–95).
Полукоксование исходных образцов для получения и исследования полукоксовой смолы выполняли в стандартных условиях согласно ГОСТ 3168–93 (ИСО 647–74). Коксование углей проводили в аппарате Сапожникова при температуре 1050 °С.
Таблица 2 – Элементный и технический анализы образцов
Анализ результатов
По данным DRIFT-спектроскопии, основными структурными фрагментами исследуемых образцов являются следующие:
Ароматические углеводороды (в том числе карбонил- и фенолсодержащие), о чем свидетельствует наличие характерных полос поглощения С=С связи при ≈ 1600 см-1; С=О связи в области 1705–1650 см-1 (включая хиноидные группы в области 1653–1663 м-1), поглощение в области валентных колебаний –ОН групп (3400–3300 см-1), интенсивное поглощение –С–О– групп (1300–1100 см-1), которое относят к деформационным колебаниям фенольных и эфирных групп, а также пики поглощения инфракрасных волн в области валентных и деформационных колебаний Сар–Н связей при 3100–3000 см-1 и 900–700 см-1 соответственно.
Алифатические насыщенные Сал–Н группы, которые идентифицировали по наличию интенсивного поглощения в области валентных колебаний 3000 – 2800 см-1 (СН3, СН2, CH группы) и в области деформационных колебаний: 1480 – 1430 см-1, 1380–1370 см-1 (СН3 – группы); 1485 – 1445 см-1, 1305 см-1, 1250 см-1, 720 см-1 (СН2– группы); 1340 см-1 (СН– группы).
Также –С–О группы в насыщенных соединениях, хорошо определяемые по полосам поглощения в интервале частот 1750–1700 см-1 (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры).
Полуколичественную обработку сигналов DRIFT-спектров проводили методом базовой линии. Данный метод дает хорошо воспроизводимые результаты и широко применяется в углехимии. Построение базовой линии проводилось по локальным минимумам, которые регистрируются при определенной длине волны и являются характеристическими для всех ИК-спектров углей.Оптическая плотность интерпретируемых полос поглощения исчислялась в относительных величинах Ix/I1600, где Ix – оптическая плотность исследуемой полосы, I1600 – оптическая плотность полос при длине волны 1600 см-1. Результаты занесены в таблицу 2.
Таблица 2 – Относительная интенсивность Ix/I1600
Из этой таблицы видно, что при переходе от углей к полукоксам уменьшается относительное количество мостиковых связей, алифатического водорода, увеличивается количество С=О связей и ароматического водорода как для слабо восстановленных, так и для восстановленных углей. Количество фенольных групп при переходе к стадии полукоксования для слабо восстановленных уменьшается, а для восстановленных увеличивается.
Спектр кокса имеет нетипичный вид. Наблюдается резкое увеличение относительного содержания кислородсодержащих и алифатических групп, что не соответствует результатам элементного анализа. Следовательно, невозможно сделать правильную оценку интенсивности С=С (1500 см-1, 1580 см-1, 1600 см-1) полос, так как она очень низкая. Причины этого явления следующие. Полоса 1600 см-1 соответствует С=С валентным колебаниям ароматики. На стадии коксования, когда происходит значительная ароматизация органической массы возникают графитоподобные фрагменты. При этом абсорбция С=С связи становится неактивной. Эта полоса в коксах может появляться только в том случае, если есть поверхностные С–Нар (700–900 см-1) и кислородсодержащие функциональные группы. При наличии достаточного количества С–Нар или кислородсодержащих групп на крайних кольцах сетки, появляется небольшая асимметрия С=С связи. Поэтому анализ структурно-группового состава коксов проводим по отношению интенсивности полос поглощения различных функциональных групп к полосе 2920 см-1 как показано в таблице 3.
Таблица 3 – Относительная интенсивность Ix/I2920
Из таблицы 3 видно, что термические превращения на стадиях полукоксования и коксования приводят к увеличению межмолекулярных взаимодействий, увеличению относительного количества коротких парафиновых цепей, а также к росту количества ароматического водорода.
Относительная интенсивность полосы 1250–1150 cм-1, отвечающая за поглощение простых эфиров, снижается на стадии полукоксования, что свидетельствует о разрушении кислородсодержащих и серосодержащих мостиков.
Сернистые угли, а также полученные из них полукокс и кокс, характеризуются большим относительным количеством ароматического водорода и С=О групп по сравнению с малосернистыми. Кроме того, при пиролизе углей восстановленного типа интенсивнее разрушаются парафиновые цепочки и доля коротких заместителей значительно выше, чем при пиролизе угля типа а.
Выводы
Таким образом в работе показано различие структурно-группового состава углей разного типа по восстановленности и продуктов их пиролиза.
Полученные результаты однозначно показывают, что в температурном интервале полукоксования происходит разрушение мостиковых связей, удаление алифатического водорода в результате реакций деалкилирования, а также накопление наиболее устойчивых ароматических структур и С=О групп. При этом алифатические и кислородсодержащие группы частично сохраняются и в коксе газовых углей. Коксы сернистых углей богаче кислородсодержащими группами, содержат большее количество коротких алифатических цепей и отличаются значительно большей прочностью межмолекулярных взаимодействий по сравнению с коксами малосернистых углей. Следовательно, упомянутые коксы будут иметь более высокую механическую прочность.
Приведеныые данные показывают широкие возможности оценки качества твердых продуктов пиролиза методом DRIFT-спектроскопии.
Список использованной литературы
1. Machnikowska, H. The characterization of coal macerals by diffuse reflectance infrared spectroscopy [Text] // H. Machnikowska, A. Krzton, J. Machnikowski // Fuel. –2002. –V.81 –P. 245 – 252.
2. Bechtel, A., Butuzova, L., Turchanina. O. Thermochemical and geochemical characteristics of sulphur coals [Text] // Fuel Processing Technology, 2002. –V. 77 – 78, p. 45 – 52