К. т. н. Кагасов В. М., к. т. н. Дербышева Е. К., Копытова Л. А., Валеева Т. В., Казакевич Д. Р. (ВУХИН), Овчинникова С. А. (Запорожский коксохимический завод) Кокс и химия. 1989. № 9. С. 23 – 24
| Процесс Формэкс-циан может быть внедрен в действующем производстве, чтобы сократить, выбросы цианистого водорода в атмосферу на градирнях открытого цикла конечного охлаждения газа и снизить содержание цианистого водорода в коксовом газе после конечного охлаждения с закрытым циклом оборотной воды |
| Сущность процесса |
| Цианистый водород, поглощенный из газа оборотной водой цикла конечного охлаждения газа, связывается формальдегидом (его водным раствором - формалином) с образованием нитрила гликолевой кислоты (гликонитрила), хорошо растворимого в воде и нелетучего соединения (tкип~183 °С) по реакции |
| HCN + СН2О –> НОСН2СN. |
| Применение формальдегида для связывания цианид-иона широко известно, имеются промышленные разработки формальдегидной цианоочистки сточных вод, в том числе для сточных вод доменной газоочистки и коксохимических предприятий. Обычно цель формальдегидной цианоочистки - максимальное связывание цианид-иона, в подавляюшем большинстве случаев с обработкой сточных вод формальдегидом при его избытке по отношению к цианид-иону. Возможные при этом побочные реакции формальдегида с другими веществами (формальдегид очень реакционноспособное соединение) либо не имели практического значения при обезвреживании сточных вод данного производства, либо авторы их не изучали. Процесс Формэкс-циан - это сочетание конечного охлаждения газа водой с цианоочисткой оборотной воды (и, как следствие, цианоочисткой газа). Побочные реакции с присутствующими в оборотной воде такими веществами, как фенолы, аммиак и соли аммония, сульфид-ион и другие (с которыми формальдегид реагирует), необходимо исключить. |
| В статье представлены основные результаты лабораторных исследований процесса Формэкс-циан, выполненных на различных системах: модельных (искусственных) растворах, имитирующих оборотную воду цикла конечного охлаждения газа; реальных оборотных водах различных предприятий, в которые гликонитрил либо добавляли, либо накапливали в промышленных условиях с использованием для этого укрупненной лабораторной и опытно-промышленной установок (содержание гликонитрила в воде приводится в расчете на азот). |
| Химизм процесса |
| На всех стадиях исследований установили, что при мольном отношении формальдегида к цианид-иону М равном или менее единицы конечным продуктом реакции является гликонитрил, в том числе и в тех случаях, когда реакция осуществляется в растворах, уже содержащих значительное количество гликонитрила (до ~20 кг азота/м3), т. е. при 30 - 50 °С и в отсутствии катализаторов формальдегид с гликонитрилом не реагирует. При 30 - 50 °С и рН 6,5 - 12 степень связывания цианид-иона (от теоретически возможного) при исходном содержании ~300 г/м3 и времени реакции 15 - 20 мин составила от 97,3 до 99,6%. В искусственном растворе, содержащем цианид-ион (300 - 400 г/м3) и другие вещества (335 фенола, 85 аммиака, 11 г/м3 сероводорода) при M<=1 и времени реакции 15 - 20 мин цианид-ион реагировал с формальдегидом почти полностью (степень связывания 99%). |
| Только при избытке формальдегида (М = l,9) установили, что он взаимодействует с многоатомными фенолами (в наших экспериментах с пирокатехином - исходное содержание 180 г/м3), в среднем реагирует ~50% избытка формальдегида. Повышение температуры с 30 до 100 °С М ~ 1,1) не влияет на эту реакцию. Аналогичные результаты получили при добавке формальдегида к воде после аммиачной колонны (в которой цианид-ион практнчески отсутствует): при исходном содержании фенолов 10 г/м3 и добавке формальдегида в количестве, соответствующем его мольному отношению к фенолам ~60%, фактическое снижение содержания фенолов в воде (при комнатной температуре через 3 ч) составило 80 г/м3 (8,5%), остаточная концентрация фенолов (860 г/м3) сохранилась постоянной и в течение последующих двух суток. Следовательно, фенолы частично реагируют с формальдегидом только при его избытке. При этом образуется растворимое в воде соединение (вода не содержит взвешенных веществ). |
| Рассматривали также влияние аммиака: широко, известна реакция образования уротропина из аммиака и формальдегида. Установили, что при содержании аммиака (или ионов аммония) 500 г/м3 даже при стехиометрическом избытке формальдегида по отношению к аммиаку (до 1,5 раза) при температуре раствора 30 - 32 °С и времени 60 мин шло образование метиламинов, но не уротропина. Только при содержании аммиака до 2 - 3 кг/м3, т. е. в 10 раз превышающем содержание цианид-иона (200 - 300 г/м3), наблюдалось уменьшение степени связывания цианид-иона (от теоретически возможной) на 14%. Проведя специальные эксперименты, установили, что взаимодействие формальдегида с сероводородом (>=250 г/м3) аналитически ощутимо только через 1,5 ч времени реакции (при мольном соотношении формальдегида и сероводорода около единицы). |
| Таким образом, фенолы, аммиак и сероводород при их обычных концентрациях в оборотной воде цикла конечного охлаждения газа не препятствуют основной реакции формальдегида с цианид-ионом, причем время полного связывания цианид-иона значительно меньше, чем время реагирования этих веществ при избытке формалина. |
| Кинетика процесса |
| Авторы работы приводят следующий механизм взаимодействия в водном растворе цианистого водорода и формалина: |
| HCN <-> Н+ + CN-, (1) |
| Н2С(ОН)2 <-> Н2СО + Н2O, (2) |
| Н2СО + CN- <-> OCH2CN-, (3) |
| OCH2CN- + Н+ <-> HOCH2CN. (4) |
| Общая скорость образования гликонитрила при связывании цианид-иона будет определяться лимитирующей стадией (3), она описывается уравнением I порядка по цианид-иону. Для практических расчетов аппаратуры (объема реактора) достаточно знать константу скорости реакции. |
| Библиографический список |
| 1. А. с. 977480 СССР. Способ очистки коксового газа / В. М. Кагасов и др. // Открытия. Изобретения. 1982. №44. С. 97 |
| 2. Roos H., Schmidt M. // Chemie - Ingenieur - Technik. 1977. Bd. №5. S. 366 - 374 |
| 3. Biczyrsko J. u. a. // Arch. ochr, srodowiska. 1978. №2. S. 7 - 35 |
| 4. Hoszang G. u. a. // Kem. Kozl. 1974. 42. №2 - 3. S. 261 - 276 |
| 5. Уокер Д. Ж. Формальдегид / Пер. с англ. М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с. |
| 6. Schlesinger G., Miller S. L. // J. Am. Chem. Soc. 1973. №11. P. 3729 - 3733 |