Реферат по теме выпускной работы

Содержание

Введение

Твердые горючие ископаемые – каменные и бурые угли, горючие сланцы, торф – составляют более 90% всех горючих ископаемых мира. По запасам угля Россия уступает только США, а в Донбассе уголь является единственным реальным энергоносителем на дальнюю перспективу. Уголь был основным источником энергии и химического сырья в XIX и начале XX века. Исследование угольного вещества в природном состоянии на атомномолекулярном уровне важно для постижения фундаментальных вопросов геологии, генезиса, метаморфизма угольных месторождений, метаногенерации [1].

1. Актуальность темы

Одним из возможных путей увеличения степени конверсии угля в жидкие и газообразные продукты, т.е. путей предотвращения реакций конденсации при пиролизе, является целенаправленное разрушение межмолекулярных взаимодействий, например, водородных связей. Это приводит к улучшению термопластичных свойств углей, увеличению выхода жидких продуктов и др. Высокую эффективность в этом направлении показывает способ алкилирования углей, при котором водород гидроксильных групп удается заменить на алкил. В конце прошлого века был предложен новый метод метилирования углей – термохимолиз, который предполагает обработку образца гидроксидом тераметиламмония в условиях быстрого нагрева (400-500оС). Метод использовали для исследования биополимеров, лигнинов, гуминовых веществ, асфальтенов и бурых углей. Показано, что указанная обработка позволяет увеличить выход жидких продуктов пиролиза, препятствует разрушению кислородсодержащих групп, образует с продуктами деструкции простые и сложные эфиры.

2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Целью настоящей работы является изучение влияния алкилирования каменного угля гидроксидом тераметиламмония в условиях стандартного полукоксования на выход продуктов полукоксования и структурно-групповой состав полукоксов. Для реализации поставленной задачи использовали следующие методы: алкилирование с последующим полукоксованием по ГОСТ 3168-93, ИСО 647-74, элементный и технический анализы образцов (ГОСТ 12113-94, ГОСТ 27314-91, ГОСТ 11022-95); ИК-спектроскопия полукоксов.

3. Обзор исследований по структуре углей

3.1 4.1 Алкилирование

Алкилированием называется реакция введения алкильной группы в молекулы органических соединений. Наиболее распространенными алкилирующими агентами являются галоидные алкилы, алкены, спирты и диалкилсульфаты. Целесообразно различать С-, N- и О-алкилирование, несколько отличающиеся по условиям проведения этих процессов. Лиотта предложил способ О-алкилирования кислых фенольных и карбоксильных групп углей в мягких условиях. Он установил, что кислые группы в углях реагируют с гидроксидом тетрабутиламмония: уголь-ОН+(С4Н9)4NOH →уголь-О-N(С4Н9)4+H2O.

В качестве алкилирующих агентов используют, главным образом, галогенпроизводные, непредельные соединения, спирты, простые и сложные эфиры. Алкилирование протекает обычно как реакция электрофильного замещения[2]

Реакция алкилирования применяется также для временной защиты функциональных групп (чаще всего гидроксильной или аминогруппы). Этот метод имеет большое значение в синтезе пептидов, антибиотиков, модификации сахаров. Как видно из таблиц, предварительное алкилирование приводит к резкому увеличению (≈ в 2 раза) в угле содержания алифатического водорода (2850-2955 см-1) - результат замены водорода гидроксильных групп на алкил; уменьшается содержание ароматического водорода (≈3030 см-1). В результате алкилирования появляется новая, не характерная для полукокса необработанного угля полоса в области 1232 см-1, которая совместно с полосой 1054 см-1 свидетельствует об образовании простых ароматических эфиров, а появление полосы при частоте 1744 см-1 характерно для сложных эфиров. При этом отношение содержания фенольных гидроксилов к количеству алифатических групп соответственно снижается (I3417/I2920).

Следовательно, реакции этерификации и переэтерификации оказывают значительное влияние на выход и состав продуктов пиролиза. ИК-спектры полукоксов химически обработанного и исходного углей, представлены на рисунке 1 и 2[3].

Относительная интенсивность полос поглощения Ix/I<sub>1600</sub> для проб исходных и алкилированных углей

Рисунок 1 – Относительная интенсивность полос поглощения Ix/I1600 для проб исходных и алкилированных углей

Относительная интенсивность полос поглощения Ix/I<sub>2920</sub> для проб исходных и алкилированных углей

Рисунок 2 – Относительная интенсивность полос поглощения Ix/I2920 для проб исходных и алкилированных углей

3.2 Термохимолиз

Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония. Метод был разработан болгарскими и французскими учеными применительно к исследованию торфов и бурых углей [4].

Основное преимущество метода заключается в том, что он позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов по сравнению с обычными, «сухими» вариантами низкотемпературного пиролиза.

Эффективность термохимолиза основана на реакциях метилирования кислородосодержащих групп в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400-500оС, что приводит к разрушению межмолекулярных взаимодействий в ОМУ. Ранее нами метод термохимолиза впервые был опробован для изучения каменных углей [5].

Установка для проведения термохимолиза

Рисунок 2 – Установка для проведения термохимолиза
(анимация: 15 кадров,132 килобайт)

3.3 Причины увеличение жидких продуктов при алкилировании

С позиций распространенных представлений об органической массе углей как о высокомолекулярном веществе, состоящем из ароматических 2-4-циклических фрагментов, содержащих гетероатомы и соединенных преимущественно алифатическими, эфирными и тиоэфирными мостиками, трудно объяснить, почему при высокотемпературной гидрогенизации не получается стабильный продукт, возрастает степень ароматичности, образуется значительное количество обуглероженных веществ, и в результате этого не удается разработать экономически целесообразный процесс. Температура 400-450оС, при которой проводится гидрогенизация угля в разрабатываемых процессах, не только не благоприятствует этому процессу, но и противодействует ему, способствуя конденсации и ароматизации. Выбор в качестве сырья бурых углей не является оптимальным в силу их низкой термической стойкости, слабо развитой системы полисопряжения и высокого содержания кислорода, который, удаляясь, уносит с собой не только часть водорода угля, но и часть водорода, подаваемого в процесс. Исследования Максимовой и Труновой показывают, что уголь может реагировать с водородом и донорами водорода при более низких температурах[6].

Это имеет место при введении в уголь веществ с подвижной электронной структурой, а также доноров или акцепторов электронов.

Не только угли низкой и средней стадий метаморфизма, но и высокометаморфизованные можно растворять в тяжелых нефтяных остатках при 300- 350 оС без использования водорода.

4. Получение жидких продуктов при пиролизе углей

Угли разного ранга имеют очень разную тепловую устойчивость. Интенсивность термического декомпостирования (измеренная по «Летучим») - это хорошо известный параметр для характеристики ранга. Углеводы с высоким содержанием летучих веществ являются более интересным предметом исследований и поэтому решаются главным образом при обсуждении пиролиза угля. На основе модели химической структуры угля Юнтген создал схему реакции для описания механизма пиролиза угля. Можно легко увидеть две разные фазы: первичное расщепление более слабых связей между ароматическими единицами и вторичные реакции дальнейшего крекинга, гидрирования или агломерации первичных продуктов, приводящих к образованию газа, конденсируемых жидкостей и кокса или угля. Механизм пиролиза угля обобщен следующими основными стадиями реакции (без диффузии захваченных молекул):

  1. Крекинг мостов между кольцевыми системами с образованием радикальных групп.
  2. Частичное насыщение радикалов водородом с образованием метана, других алифатических соединений и воды, которая диффундирует из частиц угля.
  3. Одновременное насыщение радикалов более крупных молекул с получением продуктов из смолы (среднемолекулярного); диффузия из частиц угля.
  4. Конденсация веществ с более высокой молекулярной массой с получением кокса с удалением водорода, который также выделяется в виде газа из угольной частицы. Вышеупомянутый механизм поддерживается углеродными, водородными и кислородными балансами как для продуктов пиролиза, так и для функциональных групп молекул угля
    5. [6].

5. Метод ИК-спектроскопии

Метод инфракрасной спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств различных веществ[7].

ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с одновременным возбуждением колебаний молекул. Инфракрасное излучение также называют «тепловым» излучением, так как все тела, твёрдые и жидкие, нагретые до определённой температуры, излучают энергию в инфракрасном спектре. При этом длины волн, излучаемые телом, зависят от температуры нагревания: чем выше температура, тем короче длина волны и выше интенсивность излучения. Спектр излучения абсолютно чёрного тела при относительно невысоких (до нескольких тысяч Кельвинов) температурах лежит в основном именно в этом диапазоне. [8].

Полученные в настоящей работе результаты лабораторного полукоксования исходного и алкилинрованного угля показали, что при введении тетраметиламмония интенсифицируются реакции деструкции ОМУ, наблюдается снижение выхода полукокса (с 69,19 до 57,85); происходит значительное увеличение выхода смолы (с 16,00 до 29,68%) и газа (с 5,76 до 8,33). Это может свидетельствовать об уменьшении прочности межмолекулярных взаимодействии при замещении водорода кислых групп угля на группу (CH3)4NO- тетраметиламмония.

ИК-спектры полукоксов химически обработанного и исходного углей, представлены на рисунках 3 и 4

Спектр исходного угля

Рисунок 3 – Спектр исходного угля

Спектр алкилированного угля

Рисунок 4 – Спектр алкилированного угля

Выводы

В работе впервые показана эффективность предварительной обработки углей низкой стадии метаморфизма методом алкилирования для увеличения степени конверсии их органической массы в парогазовые продукты в условиях стандартного полукоксования. Алкилирование угля приводит к снижению его термостабильности. В ходе алкилирования превалирующую роль играют реакции этерификации и переэтерификации.

Список источников

  1. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей / Б.Н. Кузнецов // Соросовский Образовательный Журнал. - 1996. - № 6. - С. 50-58.
  2. Paul D.E., Lipkin D., Weisman S.J. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, N 1. P. 116.
  3. Л.Ф. Бутузова, В.А, Сафин, В.А. Колбаса, Е.В. Хмелевская / Полукоксование алкилированного угля.
  4. Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстановленных углей Донбасса. Химия и химическая технология № 19, 2012. c. 123-125.
  5. Максимова H.E., Русьянова Н.Д., Мухаметзянова Е.Э. II ХТТ. 1995. № 3. С. 28.
  6. Школлер М.Б., Берестова И.В., Зоткина Н.А. // Кокс и химия. 1991. № 3. С. 29-28.
  7. Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков. – М. : Мир, 2006. – 683 с
  8. Бульбак Т. А. ИК-спектроскопия диффузионного отражения - обоснование корректности методики / Т. А. Бульбак, Э. В. Сокол, И. Г. Данилова. – М. : Т.2. – 2000. – С. 36 – 38.