Рисунок 1 – Выход продуктов полукоксования угольных шихт с добавками
Угольная сырьевая база Украины характеризуется дефицитом хорошо спекающихся углей и преобладанием сернистых углей, не пригодных для коксования. В то же время эти низкокачественные топлива (НКТ) могут быть сырьем для низкотемпературной переработки – полукоксования. Этот метод является промышленным процессом переработки твердых горючих ископаемых, который направлен на их комплексное использование в качестве источника энергии и сырья для химической промышленности. Полукоксование дает возможность выработать облагороженное твердое топливо – полукокс, калорийный газ и низкотемпературную смолу, пригодную для получения химических продуктов и жидких топлив. С теоретической точки зрения термолиз в температурном интервале 500 – 550 °С используется для оценки углей как сырья для технологической переработки, поэтому метод полукоксования положен в основу лабораторного метода изучения химической природы твердых топлив.
Однако, в Украине до настоящего времени не уделяется должного внимания разработке комплексных ресурсосберегающих методов переработки низкокачественных углей. Очевидно, что рациональное использования углей Донбасса предполагает оптимизацию существующего процесса полукоксования применительно к переработке сернистых топлив; выявление возможности производить из НКТ и органических отходов дешевое химическое сырье, сравнимое по ценам с нефтяным; исследование процесса полукоксования нетрадиционных шихт, включающих НКТ, с целью управления процессами их полукоксования и коксования [1, 6]
С другой стороны, стадия полукоксования является основной и определяющей стадией процесса коксования. Она включает период основного термического разложения, стадию формирования пластической массы кокса (для спекающихся топлив), что представляет собой большую ценность с точки зрения изучения поведения различных углей при термодеструкции [7-9]. В настоящее время все большую актуальность приобретают исследования, направленные на изучение пиролиза нетрадиционных угольных шихт в присутствии различных добавок в температурном интервале полукоксования. Полученные данные позволят управлять процессами термической переработки топлив, в том числе процессом традиционного слоевого коксования и получать качественный кокс из шихт, содержащих НКТ [1].
Оценка ресурсов и потребностей Украины в углях для коксования, проведенная в 2008 году показала, что ресурсы донецких жирных углей составляют 6,935 (20,7 %) при общей потребности в них на уровне 33,533 млн.т. Учитывалось, что минимальное количество жирных углей в шихте для получения кокса требуемого качества должно быть не менее 25 % [10, 11].
Количество экспортируемых углей, близких по свойствам к донецким жирным, является недостаточным, чтобы решить проблему их дефицита. Кроме этого, аналоги донецких жирных углей отсутствуют среди поставляемых в Украину российских топлив. Поэтому решение проблемы рационального использования отечественной сырьевой базы требует разработки новых методов шихтовки углей, позволяющих максимально использовать низкокачественные топлива.
Целью настоящей работы является изучение особенностей процесса со-пиролиза компонентов нетрадиционных шихт с участием сернистых углей на стадии полукоксования, выяснение влияния органических добавок на выход и состав твердых, жидких и газообразных продуктов.
В качестве объектов исследования использовали газовый и жирный угли Донецкого бассейна близкого петрографического состава, но разных генетических типов по восстановленности (тип а и в), которые отличаются по содержанию серы. Элементный и технический анализ углей представлен в табл. 1.
| Уголь, № | Шахта, пласт, марка | Тип | Wa | Ad | Vdaf | Cdaf | Hdaf | Sd |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Центральная, k7, Г | а | 1,75 | 4,4 | 36,0 | 85,1 | 5,11 | 1,22 |
| 2 | Центральная, k8, Ж | в | 0,66 | 2,71 | 30,5 | 85,4 | 5,2 | 4,1 |
Из данных углей была составлена двухкомпонентная шихта с оптимизированным ранее соотношением компонентов Га/Жв=50/50 % [2, 3], в которую вводили следующие органические добавки (3,5 %): пенополистирол (ППС), динитрил азобисизомасляную кислоту (ДАК), каменноугольный пек, фенолы.
Выбор добавок основывался на следующих принципах совместимости (сродства) угольной шихты и добавки: 1) широкий интервал пластичности, температура разложения добавки близка к температурному интервалу образования пластического слоя угольной шихты 290 – 380 °С; 2) способность добавки переходить при нагревании в мезофазное состояние, в котором проявляются ее оптическая анизотропия и высокие адгезионные свойства к поверхности угольных зерен; 3) увеличение ресурсов ЖНП угольной пластической массы и эффективное пластифицирующее действие; 4) наличие в молекулярной структуре добавки ароматических фрагментов; 5) способность добавки воздействовать на ход радикальных процессов, протекающих при термической деструкции [12, 13].
ДАК использовали, как известный инициатор радикальной полимеризации [4-6]. Пенополистирол вводили с целью увеличения спекающей способности угольных шихт, а также утилизации отходов пластических масс. Выбор каменноугольного пека связан с его пластифицирующими свойствами.
Добавки вводили в шихту следующими способами: каменноугольный пек, и пенополистирол измельчали до класса крупности <1.5 мм и перемешивали с угольной шихтой до получения однородной массы; ДАК и фенолы предварительно растворяли в ацетоне, смешивали с шихтой, усредняли и выдерживали до полного испарения ацетона из загрузки.
Полукоксование проводили в реторте Фишера по ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74) с дальнейшим определением выхода продуктов и анализом полукоксового газа в аппарате ВТИ-2 (Всесоюзного теплотехнического института) по ГОСТ 5439-76. Коксование проводили в пластометрическом аппарате Сапожникова Л. М., строго выдерживая режим нагревания навески до 1000 – 1050 °С, тем самым имитируя промышленный процесс. Анализ твердых продуктов пиролиза проводили методами элементного и технического анализа.
Оценку влияния химических добавок на процесс термической деструкции угольных шихт изучали в температурном интервале полукоксования 500 – 550 °С.
Результаты, полученные при проведении лабораторного полукоксования угольных шихт с добавками, приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, выход продуктов полукоксования существенно зависит от природы добавок и их концентрации в шихте.
| Продукты полукоксования | Угольная шихта Га+Жв=50/50 % без добавок | 3 % ППС | 5 % ППС | 3 % ДАК | 5 % ПЕК |
|---|---|---|---|---|---|
| Полукокс | 75,28 (77,35) | 75,16 | 73,35 | 80,51 | 78,76 |
| Пирогенетическая вода | 3,57 | 4,98 | 4,96 | 4,77 | 5,39 |
| Смола | 9,79 | 11,21 | 13,22 | 6,97 | 7,22 |
| Полукоксовый газ | 9,29 | 8,65 | 8,47 | 7,75 | 8,63 |
Результатом полукоксования исследуемой угольной шихты с введением добавки ППС является значительное увеличение выхода смолообразных продуктов и пирогенетической воды с одновременным уменьшением количества твердого остатка и полукоксового газа. При введении 5 % ППС в угольную шихту наблюдается наибольший выход смолы 13,22 %.
При введении 3 % ДАК в угольную шихту увеличивается выход полукокса – с 75,28 % у эталонной шихты (без ДАК) до 80,51 % у шихты с до бавкой, и снижается выход жидких и газообразных продуктов. Следовательно, данная добавка интенсифицирует процессы радикальной полимеризации в твердой фазе.
Аналогичным образом изменяется выход полукокса под воздействием каменноугольного пека в количестве 5 %. Добавка позволяет увеличить выход полукокса до 78,76 и пирогенетической воды до 5,39 % за счет резкого уменьшения выхода полукоксового газа до 8,63 % и смолы до 7,22 % (рис. 1).
Рисунок 1 – Выход продуктов полукоксования угольных шихт с добавками
Добавки 3.5 % ППС изменяют выход продуктов полукоксования в противоположную сторону относительно исходной шихты. В этом случае, прослеживается закономерное снижение выхода полукокса и полукоксового газа и значительное увеличение выхода смолы полукоксования.
По-видимому, первая группа добавок способствует интенсификации процессов радикальной полимеризации и поликонденсации, что приводит к снижению выхода смолы и полукоксового газа и, соответственно, к увеличению выхода твердого остатка и пирогенетической воды.
Вторая группа добавок приводит к уменьшению выхода твердого остатка и увеличению выхода смолы, т.е. способствует увеличению степени конверсии органической массы угля (ОМУ) при термической деструкции.
Из полученных данных можно сделать вывод, что исследуемые органические добавки позволяют управлять процессами перераспределения водорода в сторону увеличения выхода твердого остатка или жидких продуктов полукоксования.
Результаты, полученные при проведении анализа полукоксового газа, приведены в табл. 3.
| № п/п | Марка угля, шихта, процентное соотношение компонентов | CO2 | H2S | CnHm | CO | H2 | CH4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Жв+Га=50/50 | 2,98 | 7,80 | 7,24 | 14,52 | 7,52 | 59,94 |
| 2 | Жв+Га=50/50 + 3 % ППС | 1,50 | 5,80 | 6,36 | 18,58 | 7,96 | 59,80 |
| 3 | Жв+Га=50/50 + 5 % ППС | 1,36 | 6,14 | 6,35 | 17,25 | 8,42 | 60,48 |
| 4 | Жв+Га=50/50 + 3 % ДАК | 0,65 | 8,88 | 5,94 | 17,83 | 7,64 | 59,06 |
| 5 | Жв+Га=50/50 + 5 % ПЕК | 0,77 | 6,07 | 6,04 | 16,73 | 8,53 | 61,86 |
Как видно из таблицы, в состав газов, образующихся в результате термической обработки углей, входит: метан и его гомологи, водород, непредельные углеводороды (этилен, пропилен, бутилен), оксиды углерода и сероводород.
Анализируя полученные данные, можно констатировать следующее: – введение всех исследуемых добавок приводит к уменьшению выхода CO2, тяжелых углеводородов CnHm и одновременно к увеличению выхода CO и H2; – добавки пека и пенополистирола приводят также к увеличению выхода метана; – при введении добавок наблюдается снижение содержания сероводорода в газе; – газ из шихт с добавками ППС и пека в количестве 5 % является наиболее калорийным топливом, так как он обогащен такими компонентами, как CO, H2 и CH4, что обеспечивает более высокую теплоту его сгорания.
Добавка ДАК к угольной шихте не приводит к заметному увеличению содержания водорода и метана в полукоксовом газе, но способствует образованию значительного количества Н2S (8,88 %), что свидетельствует об обессеривании твердого остатка и переходе серы в газовую фазу.
Из результатов элементного анализа твердых продуктов пиролиза следует, что при использовании добавок количество серы снижается с 2,015 в исходной шихте до 1,6-1,5 в полукоксах и до 1,38-1,32 – в коксах. Использование ДАК максимально снижает количество серы, содержащейся в коксе, до 1,32 %. Кроме того, применение добавок приводит к увеличению содержания углерода и снижению содержания водорода в коксе. Таким образом, органические добавки способствуют более полному протеканию процессов термодеструкции.
1. Гордиенко А.И. Повышение качества доменного кокса ОАО «Ясиновский КХЗ» путем введения в шихту углеводородных добавок [Текст] / А.И. Гордиенко, А.Н. Бирченко, А.А. Шевченко // УглеХимический журнал. 2008. № 5-6. С. 32-37.
2. Маковский Р.В. О взаимодействии компонентов шихт, составленных из углей разных типов по восстановленности [Текст] / Р.В. Маковский, А.О. Наливкина, Г.Н. Бутузов // Збірка доповідей VIІІ Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Т. 2. Донецьк, 2009. С. 170-171.
3. Бутузова Л.Ф. Вопросы рационального состава шихт для коксования из углей Донбасса [Текст] / Л.Ф. Бутузова, Р.В. Маковский, С. Маринов, А.О. Наливкина, С.В. Семковский // Сборник научных статей XVII Международной научно-практической конференции «КазантипЭко- 2009» (г.Щелкино, АР Крым). Т.1. Харьков, 2009. С. 470-471.
4. Fowler T.G. Limitations of electron spin resonance spectroscopy in assessing the role or free radicals in the thermal reactions of coal [Text] / Fowler, T.G., Bartle, K.D. // Energy and Fuels. 1989. V. 3:4. P. 515-522.
5. Butuzova L. The contribution of radical reactions during thermal processing of low-quality coals [Text] / Butuzova, L., Rozhkov S., Makovskyi R., Rozhkova N., Butuzov G. // GeoLines. . 2009. V.22, № 5. P. 9–14.
6. Бутузова Л.Ф. Влияние радикальных реакций при термической переработке низкокачественных углей [Текст] / Л.Ф. Бутузова, Р.В. Маковский, С.П. Рожков, Н.Н. Рожкова, Г.Н. Бутузов // Вопросы химии и химической технологии. 2008. № 5. С. 68-73.
7. Гуляев В.М. Методы оценки спекающих добавок [Текст] / В.М. Гуляев, Д.А. Мучник // УглеХимический журнал. 2006. № 5-6. С. 22–30.
8. Васючков Е.И. Исследование возможности использования отходов коксохимического производства в шихте для коксования [Текст] / Е.И. Васюков, В.Д. Музычук, Л.А. Журавлева, И.М. Глущенко // Кокс и химия. 1985. № 11. С. 16-18.
9. Егоров В.М. Использование отходов пластических масс в угольных шихтах для коксования [Текст] / В.М. Егоров // Кокс и химия. 1997. № 3. С.19-20.
10. Дроздник И.Д. Потребление коксующихся углей Украины. Проблемы и перспективы [Текст] / И.Д. Дроздник // Сб. трудов третьей ежегодной конференции «Уголь СНГ-2007». Алушта, 2007. С. 91-95.
11. Суханов В.А. Инвестиционные перспективы угольной промышленности Украины [Текст] / В.А. Суханов // Энергобизнес. 2008. № 33. С. 15-17.