Взаимосвязь между условиями получения и свойствами редкоземельных манганитоперовскитов

Прилипко Ю.С. Взаимосвязь между условиями получения и свойствами редкоземельных манганитоперовскитов. Рассмотрены некоторые технологические особенности получения магниторезистивных материалов. Показано их влияние на свойства манганитов.

Ключевые слова: твердофазный синтез, совместное осаждение, распылительный гидролиз, редкоземельные манганитоперовскиты, магниторезистивные свойства, дисперсность.

В последнее время повышенный интерес уделяется изучению металлооксидных твердых растворов редкоземельных манганитов состава A_xB_1-xMnO₃ (A – редкоземельный металл, В – щелочно–земельный металл), обладающих колоссальным магниторезистивным (MR) эффектом. Высокая чувствительность удельного сопротивления к магнитному полю, и наличие большого числа сосуществующих фазовых состояний делает их привлекательным объектом исследований в направлении использования указанных функциональных свойств в высокочувствительных сенсорах магнитного поля или тока [1-3].

Однако многочисленные исследования редкоземельных манганитов касаются, в основном, изучению широкого спектра физических свойств, а технологии изготовления порошковых материалов практически не уделяется внимания, хотя она является неотъемлемой частью создания эффективных материалов и играет исключительную роль в формировании разнообразных структурно–чувствительных свойств.

Для получения экспериментальных партий редкоземельных манганитов и проведения их сравнительного анализа использовали метод твердофазного взаимодействия оксидов и карбонатов (керамическая технология), а также некоторые методы растворной химии — совместное осаждение и распылительный гидролиз. Принципиальное различие перечисленных технологий заключается в способе приготовления смеси исходных компонентов (шихты), а завершающий этап одинаков — гомогенизирующий синтез методами порошковой металлургии.

На первом этапе исследований при поиске оптимальных составов манганитов наиболее широко использовалась керамическая технология из–за своей относительной простоты и универсальности. Для её реализации необходимо выполнение следующих технологических операций: выбор, подготовка исходных оксидов и карбонатов и их анализ на содержание основного вещества; механическое смешивание — измельчение компонентов в соотношениях согласно реализуемого состава; синтез при температурно–временных условиях, обеспечивающих образование структуры перовскита; диспергирование синтезированного материала и последующая аттестация.

При несомненной важности всех взаимосвязанных между собой стадий технологического процесса керамической технологии наиболее ответственной является операция смешивания — измельчения смеси исходных компонентов и диспергирования синтезированного материала. Качественное приготовление шихты позволяет повысить её однородность и дисперсность и, как следствие, реакционную способность при синтезе, а тонкое измельчение материала увеличивает его активность в результате, как уменьшения размеров частиц, так и деформации кристаллической решетки, что приводит к повышению скорости гетерофазных процессов при спекании изделий.

Смешивание — измельчение исходного оксидно–карбонатного сырья и диспергирование готового материала осуществляли в планетарной мельнице. Мелющие тела в ней совершают сложное движение в результате двойного вращения рабочих агатовых барабанов: вместе с опорным диском (на котором укреплены барабаны) и вокруг собственной оси. Ударная сила мелющих агатовых тел в несколько раз превышает силу ударов шаров в шаровой мельнице, что и предопределяет более высокую эффективность диспергирования в планетарных мельницах по сравнению с шаровыми. К тому же обеспечивается высокая степень чистоты шихты и материала по примесному составу

Для выяснения влияния наноразмерностей порошков на формирование свойств редкоземельных манганитов увеличился спрос на химические технологии получения материалов. Методы растворной химии позволяют непосредственно синтезировать порошки целевого продукта(минуя получение индивидуальных керамикообразующих компонентов) с различной дисперсностью частиц наноразмеров (20–60 нм), что не обеспечивается керамической технологией (100 нм и выше).

Используемые нами методы совместного осаждения и распылительного гидролиза (рисунок 1, 2) основаны на соосаждении малорастворимых соединений за счет различных химических реакций взаимодействия щелочного агента (смесь растворов карбоната и гидроксида аммония) с водными растворами солей, содержащих катионы разных металлов в необходимом соотношении. Отсутствие помольных операций при изготовлении исходной шихты обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов. Изменением условий осаждения (скорость подачи растворов, число оборотов мешалки, температура, pH среды) регулируется дисперсность прокаленных порошков.

Установка при использовании метода распылительного гидролиза аналогична представленной на риснке 1. Различие заключается в конструкции реактора для осаждения (позиция 9), схема которого приведена на рисунке 2. Сущность метода заключается в распылении с помощью ультразвука (или сжатого воздуха) смеси растворов солей в раствор сложного осадителя, самотеком поступающего из напорной ёмкости в реактор через штуцер (позиция 2).

Метод предусматривает распыление не только смеси растворов солей, но и осадителя (на схеме рисунке 2 не показано). Однако данный приём при получении манганитов не использовали. Химическое взаимодействие протекает, в основном, в пространстве реактора, что обеспечивает улетучивание большей части нежелательного NH₄NO₃ в процессе осаждения. После окончания слива растворов, суспензию перемешивали и после дозревания и проверки полноты осаждения сливали на нутч-фильтр или другое фильтрующее оборудование для отжима и промывки. Затем пасту сушили и подвергали термообработке.

Дериватографические и кинетические исследования процесса синтеза манганит лантана La_0,6Sr_0,3Mn_1,1O_{3 ± δ} [4, 5] свидетельствуют о сложности образования структуры перовскита, что вызвано в первую очередь высоким содержанием марганца в составе (до 40% масс.), имеющего множество термодинамических модификаций, и изменяющего степень окисленности при термообработке в широких пределах. Для расшифровки происходящих процессов и оценки роли способа приготовления порошков при синтезе использовали рентгенофазовый анализ (таблица 1). Оценивая полученные результаты следует отметить, что наиболее легкосинтезируемыми являются совместноосажденные порошки (800 ^oC — 11 ч.; 900 ^oC — 10 ч.), механически приготовленные смеси требуют значительно более высоких температур и продолжительности синтеза. Устойчивая перовскитная структура керамической шихты может быть получена при 1300 ^oC — 8 ч. (синтез в виде порошка) и при 1000 ^oC — 12 ч., 1300 ^oC — 6 ч. (синтез в виде таблеток), что находится на незначительном удалении от условий спекания керамики (1430–1450 ^oC). Технологические сложности синтеза по керамической технологии вызваны, как показывает опыт получения многих высокотехнологичных материалов [6], её высокой чувствительностью к физико–химическому состоянию исходного сырья (La₂O₃, ЛаО-1; SrCO₃, ч.д.а.; Mn₃O₄, ч.д.а.), которое практически невозможно стандартизировать на длительный период времени. Результаты по синтезу манганитов подтверждают предпочтительность использования методов растворной химии при получении относительно простых по количеству компонентов редкоземельных манганитоперовскитных составов.