Влияние размера частиц на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства бессвинцовой пьезокерамики

Сон–Ги Бэ, Хеа–Гюн Шин, Кван–Хен Чанг, Джу–Хен Ю, Ин–Хо Им. Влияние размера частиц на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства бессвинцовой пьезокерамики. Размеры частиц порошка 0,95(K_0,5Na_0,5)NbO₃–0,05BaTiO₃ контролировались временем вторичного измельчения после прокаливания. Средний размер частиц порошков был существенно изменен с 14,31 мкм до 0,91 мкм за время вторичного измельчения. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики 0,95(K_0,5Na_0,5)NbO₃–0,05BaTiO₃ зависели от размеров частиц порошков после прокаливания и вторичного процесса измельчения. Поскольку время вторичного измельчения после прокаливания было увеличено более чем до 48 ч, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики 0,95(K_0,5Na_0,5)NbO₃–0,05BaTiO₃ ухудшились.

Ключевые слова: размеры частиц, вторичное время фрезерования, диэлектрик; бессвинцовый пьезоэлектрик.

1. Введение

Благодаря своим превосходным пьезоэлектрическим свойствам керамика на основе перовскита широко используется в датчиках и исполнительных устройствах [1] Однако хорошо известно, что такая керамика имеет недостатки, которые приводят к образованию токсичного PbO в процессе спекания и флуктуации состава при испарении PbO. Для преодоления этих проблем были проведены обширные исследования пьезокерамики без Pb, такой как Bi–слой типа [2], вольфрам-бронзовый тип [3], пьезокерамика на основе BaTiO₃ [4] и щелочная перовскитная керамика на основе ниобата [5–6]. Среди них большое внимание привлекла керамика из ниобата калия-натрия ((K_0,5Na_0,5)NbO₃, КНН), поскольку она экологична и обладает хорошими электрическими свойствами [7]. Однако трудно получить керамику КНН, обладающую плотными и хорошими электрическими свойствами, при спекании в атмосферных условиях. Установлено, что ионы К и Na легко испаряются в процессе высокотемпературного спекания и вызывают отклонение композиционной стехиометрии. Поэтому было проведено много исследований по улучшению электрических свойств КНН–керамики путем добавления вспомогательных веществ и изменения процесса спекания [8–9]. Керамика BaTiO₃ (БТ) широко используется в качестве конденсаторов, датчиков и исполнительных механизмов благодаря своим превосходным диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам, за исключением низкой температуры Кюри и высокой температуры спекания. Сочетание керамики КНН с композицией BT показало новые возможности для расширения применения бессвинцовой пьезокерамики. Однако существует мало исследований о влиянии состояния порошка, такого как размер частиц, на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства.

В этом исследовании мы изготовили керамику 0,95(K_0,5Na_0,5)NbO₃–0,05BaTiO₃ с различными размерами частиц путем изменения времени вторичного измельчения после прокаливания. Затем мы исследовали влияние размера частиц на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства.

2. Экспериментальная часть

В качестве сырья для получения керамики 0,95(K_0,5Na_0,5)NbO₃–0,05BaTiO₃ (КНН–БТ) были использованы K₂CO₃ , Na₂CO₃, BaCO₃ и TiO₂ обычным смешанным оксидным методом. Порошки смешивали в шаровой мельнице в этаноле в течение 24 часов и сушили в печи при температуре 100 ^oC в течение 24 часов. Высушенные порошки прокаливали при 900 ^oC в течение 24 ч, а прокаленные порошки подвергали вторичному измельчению в течение 0 ч, 24 ч, 48 ч и 72 ч для исследования влияния размера частиц на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики КНН–БТ. Прокаленные и вторично измельченные порошки смешивали с 3 мас.% раствором поливинилового спирта (ПВА), а затем уплотняли под давлением 1,5 тонн с образованием гранул диаметром 15,8 мм и толщиной 2 мм. Диски спекались при температуре 1200 ^oC в течение 2 часов со скоростью роста 3 ^oC / мин при атмосферном давлении. Кроме того, серебряные пасты обжигали на обеих поверхностях спеченных образцов при 600 ^oC в течение 30 мин для электродов. Затем образцы полировали в ванне с кремниевым маслом при 100 ^oC, применяя поле постоянного тока 3 кв/мм в течение 30 мин.

Размер частиц порошков после прокаливания и вторичного измельчения (0 ч, 24 ч, 48 ч и 72 ч) анализировали с помощью анализатора размера частиц (Cilas 1190, Франция). Объемную плотность спеченной керамики КНН–БТ измеряли и рассчитывали по методу Архимеда. Кристаллические структуры всех Керамик КНН-БТ были исследованы методом рентгеновской дифракции (XRD, Rigaku, Япония) с излучением (шаг:0,01^o) для анализа фаз керамики КНН–БТ. Для микроструктурного анализа керамики использовался сканирующий электронный микроскоп JSM-7001F (SEM, JEOL, Япония). Температурную зависимость диэлектрической проницаемости керамики КНН–БТ исследовали с помощью измерителя LCR (Ando, AG–4303) в электропечи путем измерения емкости в диапазоне от комнатной температуры до 500 ^oC и 1 кГц. Электромеханический коэффициент связи (КП) и пьезоэлектрические свойства керамики КНН–БТ измерялись резонансно-антирезонансным методом с использованием анализатора (Agilent, 4294A). Кроме того, пьезоэлектрическую постоянную d₃₃ измеряли с помощью пьезометра piezo–d33 (PM 100, APC, США).

3. Результаты и их обсуждения

На рисунке 1 показаны распределения частиц по размерам порошков КНН–БТ после прокаливания и вторичного измельчения: а) 0 ч, б) 24 ч, в) 48 ч и г) 72 ч. средние размеры частиц D_част порошков КНН–БТ после прокаливания и вторичного измельчения составили 14,31 мкм, 1,27 мкм, 0,96 мкм и 0,91 мкм соответственно. Распределение частиц по размерам порошка без вторичного процесса измельчения (0 ч) показало двойное пиковое распределение и, следовательно, имело высокое значение D_част. Кроме того, мы видим, что количество порошков субмикрометрических частиц увеличивалось в условиях, когда время вторичного измельчения составляло более 48 ч. Из приведенных выше результатов можно сделать вывод, что избыточный процесс вторичного измельчения после прокаливания увеличивал количество порошков субмикрометрических частиц. Впоследствии порошки субмикрометрических частиц могут легко теряться или агломерироваться друг с другом во время процесса.

На рисунке 2 показана зависимость между вариациями среднего размера частиц и плотностью спекания керамики КНН–БТ, а также временем вторичного измельчения. По мере увеличения времени вторичного измельчения и уменьшения размеров частиц плотность спекания увеличивалась, а затем падала. Мы можем интерпретировать это следующим образом: порошок большего размера имеет меньшую плотность упаковки частиц в решетках и, следовательно, низкую плотность спекания. С другой стороны, пониженная плотность спеченных субмикрометром частиц порошков размером менее 1 мкм может быть обусловлена образованием жидких фаз.

На рисунке 3 показаны рентгенограммы спеченной керамики КНН-БТ. Вся спеченная керамика КНН–БТ имела одну фазу с тетрагональными структурами и однородную фазу без каких–либо вторых фаз. Кроме того, мы видим, что пик (200) ослабевает, а расстояние между пиками (002) и (200) постепенно увеличивается. По мере увеличения времени вторичного измельчения ионы Na и K могут претерпевать большие потери, но количество ионов K может быть меньше. Таким образом, это может привести к более высокому содержанию ионов K во всех керамиках КНН–БТ. Таким образом, увеличение пространственного расстояния между пиками (002) и (200) керамики КНН–БТ можно объяснить тем, что при увеличении времени вторичного измельчения в А-участке Ион K (1,33 A) занимает больше места, чем Ион Na (0,97 A) [10].

На рисунке 4 показаны Сэм–изображения керамики КНН–БТ, которые были изготовлены порошками с различными размерами частиц после прокаливания, а затем вторичного процесса измельчения. Размер зерна немного уменьшался, а затем увеличивался по мере увеличения времени вторичного помола после прокаливания. При спекании образца со средним размером частиц порошка 14,31 мкм в тех же условиях спекания, как и ожидалось выше, образовались неоднородные зерна. Напротив, для образцов, спеченных со средним размером частиц 1,27 мкм, были разработаны равномерные размеры зерен. Интересно отметить, что размеры зерен были незначительно увеличены для образцов, когда время вторичного помола превысило 48 часов после прокаливания. Это можно интерпретировать следующим образом: в субмикрометре частиц порошков легко производится большое количество жидкой фазы и зародышей в процессе спекания для роста зерен на ранней стадии спекания, как показано на фиг. 4 (c) и (d) [11].

На рисунке 5 показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики КНН–БТ, изготовленной порошками с различными размерами частиц после прокаливания и вторичного процесса измельчения, которые измерялись при частоте 1 кГц. Максимальная диэлектрическая проницаемость увеличивается по мере уменьшения размера частиц. Образец, спеченный с субмикрометрическим размером частиц, показал большую диэлектрическую проницаемость, чем те, которые имели микрометрический размер частиц. Это может быть связано с увеличением размера зерна, несмотря на низкую плотность спекания.

На рисунке 6 показаны вариации максимальной диэлектрической проницаемости и температуры Кюри керамики КНН–БТ, изготовленной из порошков различных размеров частиц после прокаливания и процесса вторичного измельчения. Как видно на рисунке 6, температуры Кюри (T_с) постепенно увеличивались с 320 ^oC до 380 ^oC по мере уменьшения размера зерен керамики КНН–БТ. Это результат неравномерного размера зерен на фиг. 3, с) и d), как мы уже упоминали выше. Хорошо известно, что неравномерный размер зерен создает внутреннее напряжение, что приводит к более легкому движению доменной стенки. Этот результат согласуется с исследованием Самары, систематически сообщавшей об изменении параэлектрического-сегнетоэлектрического фазового перехода керамики BaTiO₃ в 1960-е годы [12].

На рисунке 7 показаны вариации коэффициента электромеханической связи (КП) и пьезоэлектрической постоянной (d₃₃) керамики КНН–БТ, изготовленной порошками с различными размерами частиц после прокаливания и последующего вторичного измельчения. Электромеханический коэффициент связи (КП) и пьезоэлектрическая постоянная (d₃₃) керамики КНН–БТ показали максимальные значения на образце с размером частиц 1,27 мкм после прокаливания и последующего вторичного измельчения. У образцов, изготовленных из субмикронных порошков, пьезоэлектрические свойства ухудшались за счет образования жидкой фазы. Результат согласуется с результатом спеченной плотности керамики КНН–БТ

4. Выводы

Исследовано влияние различных размеров частиц порошка на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства бессвинцовой керамики КНН–БТ.

Размеры частиц порошка с увеличением времени вторичного измельчения после прокаливания для керамики КНН–БТ уменьшились с 14,31 мкм до 0,91 мкм. По мере того как размер частиц порошка уменьшался, спеченная плотность керамики КНН–БТ увеличивалась. Она, впоследствии, уменьшилась за счет образования жидкой фазы. Температура Кюри (T_с) керамики КНН–БТ постепенно повышалась, а максимальные диэлектрические константы керамики КНН–БТ резко увеличивались по мере уменьшения размера частиц порошка.

Электромеханический коэффициент связи (КП) и пьезоэлектрическая постоянная (d₃₃) керамики КНН–БТ БТ показали максимальные значения на образце с размером частиц 1,27 мкм после прокаливания и последующего вторичного измельчения. Избыточный процесс измельчения после прокаливания приводит к ненужной потере порошков и образованию субмикрометрических частиц порошков. Кроме того, это было бы ответственно за снижение пьезоэлектрических свойств.

5. Перечень ссылок

1. Y.H. Jeong, J.H. Yoo, S.H. Lee, and J.I. Hong, Sensor and Actuators A, 135, 215 (2007).
2. C. Fujioka, R. Aoyama, H. Takeda, and S. Okamura, J. Eur. Ceram. Soc., 25, 2723 (2005).
3. R.J. Xie, Y. Akimune, R. Wang, N. Hirisaki, and T. Nishimura, Jpn. J. Appl. Phys., 42, 7404 (2003).
4. I.H. Im and K.H. Chung, J. Nanosci. Nanotechnol., 14, 8920 (2014).
5. R.Z. Zuo, X.S. Fang, and C. Ye, Appl. Phys. Lett., 90, 092904 (2007).
6. S.G. Bae, H.G. Shin, E.Y. Sohn, and I.H. Im, Trans. Electr. Electron. Mater., 14, 78 (2013).
7. Y. Saito, H. Takao, T. Tari, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, and T. Nagaya, Nature, 432, 84 (2004).
8. S.H. Lee, K.S. Lee, J.H. Yoo, Y.H. Jeong, and H.S. Yoon, Trans. Electr. Electron. Mater., 12, 72 (2011).
9. X. Pang, J. Qiu, K. Zhu, and J. Du, Ceramics Int., 38, 2521 (2012).
10. P. Zhao, B. P. Zhang, R. Tu, and T. Goto, J.Am. Ceram. Soc., 91, 3078 (2008).
11. J.H. Ahn, J.H. Lee, S.H. Hong, N.M. Hwang, and D.Y. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 86, 1421 (2003).
12. G.A. Samara, Phys. Rev., 151, 378 (1966).