Прилипко Ю.С. Оптимизация технологии получения пьезокерамических материалов ЦТС. Рассмотрены основные этапы становления производства пьезокерамических материалов. Проведено сравнение химического и керамического методов, показана предпочтительность производства материалов ЦТС керамическим способом. Показаны возможности интенсификации отдельных стадий технологического процесса. манганитов.
Несмотря на значительные достижения по повышению качества материалов на основе ЦТС, прогресс в совершенствовании указанных материалов в последние годы резко снизился. Это объясняется тем, что возможности улучшения электрофизических свойств пьезокерамики путем изменения химического состава, модифицирования практически исчерпаны. На первый план выступает задача поиска новых приемов совершенствования структуры уже существующих материалов, которая может решаться за счет интенсификации процессов на отдельных стадиях технологического процесса, повышения активности реагирующих компонентов с целью повышения скорости гетерогенных процессов. Поэтому совершенно очевидной является важность развития и усовершенствования методов получения пьезоматериалов, максимально удовлетворяющих требованиям производства и новых областей применения соединений системы ЦТС.
Существует два основных способа получения материалов ЦТС: керамический и химический. Последний имеет много разновидностей — совместное осаждение, полукерамический метод, распылительная сушка растворов, криохимический способ, золь-гель процесс и т.д.
Выбор способа получения материалов зависит от доступности исходных веществ, желаемых свойств продукта, имеющихся химических средств, решения задачи существенного снижения технологического разброса параметров, масштаба производства, технологичности, рационализма, уровня химических и электрофизических свойств и др.
Во всех химических методах завершающий этап одинаков — термическое разложение соединений, выделенных из растворов. Поэтому, в основу дальнейшего рассмотрения некоторых химических методов будет положено то, что отличает методы друг от друга — способ выделения соединений из растворов.
Метод совместного осаждения основан на взаимодействии щелочных агентов с водными растворами солей, содержащих катионы разных металлов в том соотношении, которое необходимо получить в готовом материале (рисунок 1). В качестве осадителей применяют растворы щелочей, соды, гидроксида аммония и его смесей с карбонатом аммония и др. Условия осаждения подбирают так, чтобы гарантировалось количественное выделение соединений металлов из водных растворов. Образовавшиеся при этом труднорастворимые соединения отделяют от маточника и подвергают термообработке.
Рисунок 1 — Схема промышленной установки для получения материалов по технологии совместного осаждения: 1,2,3,4 — сборники растворов; 5,6,7,8 — автоматические дозаторы; 9 — смесители растворов; 10 — насос; 11 — напорная ёмкость; 12 — сборник раствора-осадителя; 13 — реактор-осадитель; 14 — барабанный вакуум-фильтр.
Преимущества метода совместного осаждения заключаются в следующем:
— изменением условий осаждения регулируется дисперсность прокаленных порошков, размер частиц уменьшается до 1–10 мкм, а иногда и до долей микрона;
— отсутствие помольных операций при изготовлении исходной шихты обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов;
— выделенные из растворов соединения отличаются повышенной реакционной способностью и однородностью, что гарантирует образование заданных составов при более низких температурах.
Метод совместного осаждения вполне приемлем, когда речь идет о простой системе Pb(Zr,Ti)O3 или её вариантах с частичным замещением свинца щелочноземельными элементами (ЦТС–23–1, ЦТС–24, ЦТС–19, ЦТБС–3 и т.д.). Компоненты этих несложных систем легко осаждаются аммиачнокарбонатным осадителем в виде карбонатов или гидроксидов. Для получения более сложной системы, в состав которой входят добавки, например, цинка, никеля, марганца (ЦТССТ–3), т.е. элементов, образующих растворимые аммиачные комплексы, химический метод с его традиционным осадителем — карбонатом аммония — для этих целей неприемлем.
Таким образом, метод совместного осаждения применять нецелесообразно, когда первые продукты кристаллизации имеют состав, отличный от заданного, а также разрушаются при тех же или еще более высоких температурах, что и в керамическом способе.
Полукерамический метод упрощает стадии осаждения и получения гомогенизированной пасты, присущие методу совместного осаждения. Существует три способа выделения соединений из растворов на оксиды и карбонаты:
— путем обезвоживания суспензий (упариванием или распылительной сушкой);
— гидролизом алкоголятов;
— путем взаимодействия с осадителем.
Первые два способа не получили промышленного использования. В качестве необходимых стадий они включают операции упаривания, распылительной сушки или гидролиза алкоголятов. Такие процессы имеют ряд недостатков, затрудняющих их внедрение в промышленное производство.
Наибольшее развитие приобрел третий вариант метода — выделение соединений из растворов на твердую фазу путем взаимодействия с осадителем. Этот метод нашел промышленное применение для получения ряда материалов ЦТС [2].
Основным достоинством метода распылительной сушки растворов является значительное снижение температуры синтеза соединений и твердых растворов за счет образования в продуктах новых сложных фаз, ускоряющих и направляющих процессы синтеза [3,4].
Сюда можно приобщить и другие положительные стороны метода: получение продуктов распылительной сушки со смешением компонентов на молекулярном уровне и сохранение гомогенности в конечных материалах; синтез мелкодисперсных порошков с размером зерен 1–5 мкм и менее и возможность регулирования дисперсности изменением условий сушки и прокалки;
Производственный процесс получения материалов системы ЦТС по керамической технологии включает в себя следующие технологические стадии (рисунок 2): выбор, подготовку и проверку сырья; взвешивание компонентов и подготовку шихты к синтезу; высокотемпературный синтез; дробление спеков; измельчение и сепарацию порошков; усреднение и аттестацию готового материала.
Рисунок 2 — Технологическая линия получения материалов ЦТС по керамической технологии: 1 — склад сырья; 2 — вакуумный сушильный шкаф; 3 — вибросито; 4 — весы; 5,11 — усреднители типа «пьяная бочка»; 6 — гуммированная вибромельница; 7 — туннельная печь; 8 — молотковая дробилка; 9 — вибромельница готового продукта; 10 — магнитный сепаратор.
Шихта для изготовления пьезокерамического материала составляется из сырьевых компонентов в соотношении, которое определяется пересчетом молярных в весовые проценты с учетом содержания основного вещества в каждом компоненте.
В технологической схеме (рисунок 1) предусмотрено предварительное смешение в усреднителе типа «пьяная бочка» и помол–смешение в гуммированной вибромельнице. Преследуемые цели — смешать компоненты шихты до высокой степени однородности и разрушить конгломераты, т.е. достичь наибольшего контакта между составляющими компонентами. Наиболее точный контроль качества смешения дает радиоактивационный метод, а также спектральный и рентгеноспектральный анализы. Когда число компонентов больше двух, то контроль качества смешения можно проводить по какому–нибудь одному компоненту, содержащемуся в смеси в наименьшем количестве.
Качество шихты (однородность, дефектность, активность) может существенно влиять на технологические параметры синтеза и, как следствие, на качество готового материала.
Перспективный способ повышения активности шихты предложен в [4]. По действием кавитационного разрушения гранулометрический состав шихты, после ультразвуковой обработки в воде, смещается в сторону увеличения содержания мелкодисперсной фракции (до 5 мкм). Изменение дисперсности, морфологии, субструктуры частиц в итоге приводят к снижению температуры (на ≈100 oC) образования твердого раствора ЦТС, уменьшению разброса параметров готового материала (ЦТССт–3) приблизительно в 2,5 раза, а значение механической добротности увеличивается с 880 до 1050.
Для выбора оптимального режима синтеза и исследования влияния различных технологических факторов на механизм и кинетику синтеза шихты целесообразно пользоваться результатами термографического анализа смеси сырьевых компонентов (шихты). На термограммах процесс синтеза проявляется в виде экзотермического эффекта, что позволяет легко определить температурный интервал синтеза, а по величине площади и остроте пика судить об интенсивности процесса. Процессы дегидратации и термического разложения с выделением газов заметны на термограммах и указывают температурный интервал, в котором обжиг следует вести с замедленной скоростью, чтобы дать возможность полностью пройти этим процессам. Кривая усадки материалов отражает кинетику синтеза и позволяет обнаружить все объемные изменения.
Составы пьезокерамических материалов обладают различной степенью сложности и это в значительной мере предопределяет особенности процессов их синтеза. Температура синтеза многокомпонентных систем зависит от вида модифицирующих добавок. Чем выше «сегнетожесткость» пьезокерамического материала, тем ниже температура синтеза. Например, температура синтеза «сегнетожесткого» материала ЦТССт–3 составляет 860±20 oC, «средней жесткости» (ЦТСтБС–2) — 880±20 oC, и «сегнетомягкого» (ЦТСтБС–1) — 930±20 oC. Продолжительность синтеза, определенная экспериментальным путем, в каждом случае составляет 4 часа при высоте слоя порошка на подложке 50–60 мм.
Оптимальные условия синтеза можно достичь, во-первых, за счет оптимизации практически всех предшествующих стадий многофакторного технологического процесса: стабилизацией состава и физико–химического состояния сырьевых материалов, повышения однородности и активности шихты, зависящей от дисперсности порошка и концентрации дефектов кристаллической решетки частиц. И, во–вторых, за счет интенсификации собственно процесса синтеза, заключающейся в выборе способа подготовки шихты (в виде порошка, брикетов, гранул), определении загрузки, в выборе и правильной реализации температурно-временного режима, аппаратурного оформления и т.д.
Основной целью измельчения является создание поверхности, требуемой для полного прохождения процесса спекания и достаточно высокой активности, чтобы повысить скорость гетерогенных процессов. Способность твердых тел сопротивляться деформации и разрушению под действием внешних сил определяет их механические свойства: прочность, пластичность, вязкость, упругость. Механические свойства твердых тел связаны с их строением (структурой), в понятие которого следует включать распределение в нем дефектов различного рода. Эти дефекты непрерывно развиваются при деформации твердого тела внешними силами. Тонкое измельчение увеличивает активность порошков в результате как уменьшения размеров частиц, так и деформации кристаллической решетки.
В связи с намолом железа в вибромельнице материал после измельчения подвергается магнитной сепарации на электромагнитном сепараторе ЭМС-2 или каком-либо другом, обеспечивающим напряженность > 5000 Э. Проверка степени очистки материала от железа осуществляется ручным магнитом 800–900 Э. При наличии магнитных примесей материал подвергают сепарации повторно. После сепарации материал окончательно усредняют, аттестуют, готовят к отправке или передают на участок по изготовлению изделий.
Разработанная керамическая технология внедрена в промышленное производство пьезокерамических материалов. В настоящее время этот метод является единственно приемлемым способом получения сложных оксидов различных структурных типов и их твердых растворов и незаменимым в исследовательской работе при поиске новых сегнетоэлектрических материалов.
Список использованной литературы
1. Забелина А.Э. Особенности синтеза манганит-лантановых перовскитов / Забелина А.Э., Савоськина А.И., Саламатина И.В., Петренко Ж.В., Талах Н.И., Толмачева Л.С. Изучение вопроса получения сложных систем пьезокерамических материалов // В сб. Химия и технология материалов для новой техники. — М.: НИИТЭХИМ, 1980. — С. 42–46
2. Афанасенко Л.Д., Гареев А.М., Калашников А.П. Исследование условий получения материалов системы ЦТС полукерамическим методом // В сб. Ферритовые, сегнето–, пьезоэлектрические и конденсаторные материалы и сырье для них. — Харьков: ВНИИмонокристаллов, 1977. — С. 82–87
3. Климов В.В., Дидковская О.С., Козаченко В.Н. и др. Применение распылительной сушки растворов для получения сегнето– и пьезокерамики // В сб. Методы получения и исследования пьезо– и сегнетоматериалов и исходного сырья для них. — М.: МДНП, 1966. — С. 149–152.
4. Лимарь Т.Ф., Приседский В.В. Образование PbZrO3, PbTiO3 и их твердых растворов из продуктов распылительной сушки // В сб. Химия и технология материалов для новой техники. М.: НИИТЭХИМ, 1980. — С. 33–41.