ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СЕНСОРЫ КИСЛОРОДА: ТЕНДЕНЦИЯ И ПЕРСПЕКТИВА РАЗВИТИЯ

Модификация поверхности матрицы в целях придания матрице определенных свойств, обусловленных условиями эксплуатации, как правило, состоит в стабилизации поверхности, в том числе путем нанесения специальных покрытий и т.д.

Получение газочувствительного элемента сенсора может происходить по схеме.

Люминесцирующие индикаторы

Люминесцирующие индикаторы характеризуются спектром поглощения и эмиссии, квантовым выходом люминесценции, временем жизни возбужденного состояния, фотохимической стабильностью, чувствительностью к кислороду, а также растворимостью и нейтральностью в матрице.

В качестве кислородочувствительных люминесцирующих индикаторов используют органические красители и полициклические ароматические углеводороды. Сенсоры на основе таких люминофоров отличаются низкой фотостабильностью и чувствительностью к кислороду [10,11].

Более широкое применение нашли люминесцирующие металлоорганические комплексы Ru²⁺, Os²⁺, Ir³⁺, Pt²⁺,Rh²⁺,Pd²⁺,Au⁺ и др. [1-9, 12-15].

К достоинствам индикаторов на основе дицианопла-тиновых комплексов (Pt (bathophen)  (CN)₂, Pt (dtbpy)  (CN)₂) [12] следует отнести высокий квантовый выход люминесценции, низкий уровень фотохимической деградации, а также их нейтральность и хорошую стабильность в силиконовой матрице, а к недостаткам – плохую совместимость спектральных характеристик комплексов с компактными источниками света (индикаторы имеют поглощение в области 300-400 нм).

Для индикаторов на порфиринах платины и палладия (Pt-OEP, Pd-OEP и др.) [13] отмечена химическая стабильность, гидрофобность комплексов в используемых матрицах и высокая чувствительность к кислороду. Спектры поглощения и люминесценции индикаторов лежат в видимой области спектрального диапазона.

Высокая интенсивность люминесценции, фотохимическая стабильность и хорошая стабильность свойств сенсора при длительном хранении свойственна ЧЭ на основе дииминовых комплексов осмия ([Os(Ph₂phen)₃]²⁺, [Os(Ph₂phen)(phen)₂]²⁺ и др.) [14]. Спектр возбуждения таких индикаторов характеризуется широкой полосой с максимумом в области 500 нм, что дает возможность использовать многочисленные источники возбуждения. Спектр люминесценции индикаторов лежит в области высокой чувствительности большинства кремниевых фотодиодов, что позволяет получать электрические сигналы большой величины. К недостаткам следует отнести низкую чувствительность к кислороду.

Хорошо изученными, наиболее распространенными и доступными для промышленного использования являются полипиридиновые (дииминовые) комплексы Ru²⁺, (Ru(Ph₂phen)₂³⁺, Ru(phen)₂³⁺, Ru(bpy)₂³⁺, Ru(Ph₂phen)₂³⁺,  Ru(Ph₄B)₂ и др.). Полосы поглощения и эмиссии таких индикаторов лежат в видимой области спектра и имеют значительный стоксов сдвиг, удобный для эффективной регистрации тушения флуоресценции. Кроме того, эти комплексы обладают высокими квантовыми выходами флуоресценции до 0,4°С), хорошей чувствительностью к кислороду, фотостабильностью и имеют стабильные физико-химические свойства [15].

Технологии получения кислородочувствительных элементов

Процесс получения люминесцентного ЧЭ можно разделить на два этапа:

· получение пористой матрицы;

· иммобилизация индикатора в матрицу.

Иногда эти процессы объединены. Каждый этап процесса так или иначе влияет на свойства ЧЭ в целом. Матрицами ЧЭ, в которые адсорбируется люминесцентный индикатор, могут быть либо объемно-пористые материалы, либо тонкие пленки (получаемые при зольгельных и зольных процессах).

Одним из перспективных направлений развития люминесцентных ЧЭ сенсоров кислорода является использование золь-гельных технологий для создания оптически активной органической смеси в кремниевой стеклянной матрице [2-4]. По сравнению с полимерами матрица, полученная по золь-гельной технологии, обладает следующими преимуществами: большой площадью поверхности, заданной шероховатостью, высокой химической, фотохимической и температурной стабильностью и малыми оптическими потерями в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Золь-гельный процесс синтеза проводится обычно при низких (нормальных) температурах, что создает благоприятные условия для иммобилизации органических молекул в неорганической стеклянной "клеточной" структуре (гибридные гели). Гибкость золь-гельной технологии облегчает получение заданных свойств покрытия, которые определяют критические параметры сенсора – чувствительность и время отклика. Так, пористость покрытия может быть изменена регулированием начального значения рН раствора и подбором температурного режима. Использование оптического волокна с большой площадью поверхности в сочетании с применением кремниевого геля в качестве матрицы ЧЭ позволяет получить сенсор с высокой чувствительностью, широким динамическим диапазоном и хорошей химической стабильностью. Золь-гельный процесс может быть использован при создании пленок толщиной до 0,2 мкм, обеспечивающих малые времена отклика сенсора. Необходимо отметить, что одной из привлекательных особенностей золь-гельной технологии является возможность минитюаризации ЧЭ сенсора вплоть до микроразмеров.

Наряду с золь-гельными пленками в качестве матриц для ЧЭ широко используются полимерные материалы с высоким коэффициентом пористости (пластифицированный кремний или полимеры на основе кремния, поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол, полистерен и др.) [7-9]. Полимерные пластифицированные материалы позволяют получать чувствительные пленки и элементы практически любого размера и геометрии в интервале толщин от 1 до 300 мкм. Время отклика таких сенсоров может варьироваться от 0,2 до 40 с. Введение пластификаторов улучшает гибкость и эластичность пленки, увеличивает коэффициент газовой диффузии. Чувствительность кислородных пленочных сенсоров зависит не только от коэффициента диффузии кислорода, но также от растворимости кислорода в пленке. Поэтому особое значение уделяется оптимальному соотношению пластификатора и полимера [9,13].

Наиболее известным методом получения пористых материалов является метод выщелачивания боросили-катных стекол, ведущий к образованию пористых объемных структур с большой площадью поверхности пор. Так, выщелачивание боросиликатного стекла по методике, описанной в [5], приводит к созданию структур с удельной площадью поверхности пор порядка 100 м²/см³ и средним размером пор 7,5-8,0 нм. Иммобилизация индикаторных комплексов может осуществляться разными способами в зависимости от требуемых характеристик сенсора.

Следует отметить, что такие ЧЭ склонны к фотодеструкции и нуждаются в модификации поверхности для усиления гидрофобных свойств.

К преимуществам пористых стекол относится возможность получения ЧЭ любой геометрической формы с заданными площадью и размерами пор.

Разнообразие люминесцентных индикаторов, материалов и технологий приготовления матриц позволяет успешно осуществлять оптимизацию ЧЭ в соответствии с требуемой областью применения и является причиной для их всестороннего изучения.

Методы иммобилизации индикаторов

Временная стабильность свойств ЧЭ зависит от метода внедрения индикатора в матрицу. Наиболее распространены следующие способы иммобилизации молекул индикатора [13,16-19]:

·   физическая адсорбция из водных растворов и растворов органических растворителей (деионизированная вода, этанол, метанол, дихлорэтан и др.);

·   физическое внедрение (золь-гельная технология, изготовление полимерных пластифицированных пленок),

·   ковалентная адсорбция;

·   ковалентная сополимеризация.

Первый способ иммобилизации является самым простым и из-за слабой связи молекул индикатора с поверхностью матрицы используется для сенсоров со сравнительно небольшим ресурсом работы (несколько дней) [16].

Физическое внедрение люминофора состоит в помещении и фиксации индикатора в "ловушке" или иной структуре наподобие "клеточной" Такой способ наиболее часто используется для комплексов Ru²⁴ [17] Стабильность свойств подобных сенсоров определяется в основном фотостойкостью индикатора и степенью гидрофобности матрицы

Способ ковалентной адсорбции индикатора заключается в образовании групп ионов либо при модификации поверхности матрицы, либо при присоединении к индикатору противоположно заряженного иона (при этом образуется ионно-парный комплекс). Такой способ  фиксации индикатора повышает фотостабильность ЧЭ и используется для сенсоров с ресурсом работы несколько месяцев [18].

При ковалентной сополимеризации происходит пришивка к индикатору группы, родственной по химическому составу матрице, что используется для придания ЧЭ гидрофобных свойств [13,19].

Особенности построения люминесцентных ЧЭ

Создание оптических люминесцентных сенсоров для той или иной области применения является сложной многопараметрической задачей, требующей всестороннего изучения физических основ функционирования сенсора с учетом воздействия разных факторов окружающей среды.

Анализ условий работы сенсора и требования к точностным и динамическим характеристикам позволяют выбрать матрицу ЧЭ, индикатор, определить технологию адсорбции индикатора, сформулировать требования к защитным покрытиям ЧЭ и в какой-то степени определяют выбор метода и схемы регистрации тушения люминесценции.

Особенностью некоторых конструкций сенсоров является расположение ЧЭ относительно источника возбуждения и регистрирующего фотоприемника. Выбор оптической схемы зависит как от самого сенсора (геометрии и размеров ЧЭ, состава матрицы, типа индикатора), так и от условий его эксплуатации. Сигнал изменения люминесценции может регистрироваться в отраженном и проходящем свете, а также под углом к возбуждающему излучению (обычно под углом 90°).

Сенсоры в зависимости от используемого способа регистрации тушения люминесценции могут различаться по интенсивности тушения [20], по времени затухания (фазовый и импульсный методы) [2]. Нельзя однозначно определить преимущества того или иного способа регистрации тушения люминесценции, так как они имеют свои достоинства и недостатки. Выбор схемы и способа регистрации люминесценции, в конечном итоге, является одним из этапов проектирования сенсора и определяется в каждом случае отдельно.

Одной из важных характеристик кислородочувствительного элемента является стабильность его свойств в процессе хранения и эксплуатации. Изменение характеристик оптического сенсора может быть обусловлено процессами фотодеструкции (выцветания) ЧЭ при воздействии возбуждающего излучения, процессами загрязнения матрицы и другими химически обратимыми и необратимыми воздействиями. Длительность хранения и эксплуатации при сохранении метрологических характеристик ЧЭ в сочетании с низкими стоимостью и трудоемкостью в основном и определяет конкурентную способность люминесцентных сенсоров по сравнению с широко распространенными электрохимическими детекторами.

Стабильность характеристик сенсора связана с гидрофобностью ЧЭ [3]. Поверхностные группы SiOH, имеющиеся на поверхности пор матриц, содержащих кремний, способствуют адсорбции влаги, которая при взаимодействии с индикатором приводит к изменению метрологических характеристик сенсора (например, за счет выщелачивания индикатора). Широко распространенные гидрофобные полимеры, такие как силиконовая резина, не всегда могут быть использованы, поскольку большинство индикаторов имеет низкую растворимость в этих матрицах, что создает дополнительные трудности.

Гидрофобизация сенсора может быть достигнута следующими способами:

·   модификацией поверхности матрицы, что чаще всего осуществляется замещением силанольных групп на метиловые или фторовые (метилирование или фторирование поверхности). Подобная модификация поверхности сенсора иногда позволяет повысить чувствительность в несколько раз [3];

·   добавлением в состав матрицы модификаторов, имеющих высокую степень гидрофобности (чаще всего используется при золь-гельной технологии получения ЧЭ) [9];

·   применением ионно-спаренных комплексов, нейтральных к влажности [19];

·   использованием специальных защитных водонепроницаемых пленок.

Ряд веществ при взаимодействии с ЧЭ может создавать помехи, вызывая тушение или усиление люминесценции. В связи с этим были разработаны определенные технологические приемы для уменьшения влияния этих веществ на отклик сенсора: введение дополнительных компонентов в матрицу, модифицирование поверхности ЧЭ, изменение проницаемости элементов и пленок. Но, тем не менее, для некоторых сенсоров кислорода (например, с матрицей из силиконовой пористой резины) отмечено влияние следующих веществ на отклик сенсора: SO₂, СО₂, H₂S, N₂O, Cl₂, галотана и анестезионных газов [21]. Замечено также влияние ионов меди, железа и некоторых солей, а также рН поверхности ЧЭ на величину его отклика [22].

Предпринимаются определенные попытки увеличения селективности ЧЭ сенсора за счет использования пленок с разными диффузионными свойствами, что позволяет получать высокоселективные сенсоры с хорошими метрологическими и эксплуатационными характеристиками.

Резюмируя вышеизложенное, отметим, что наиболее важными задачами являются решение проблем, связанных с получением устойчивых метрологических характеристик сенсоров в процессе хранения и эксплуатации.

Заключение

В настоящее время можно выделить следующие основные направления развития люминесцентных сенсоров:

·   синтез новых стабильных индикаторов, имеющих высокие квантовые выходы;

·   создание ЧЭ со слабозависимыми (в идеале – независимыми) от температуры параметрами;

·   получение ЧЭ, обладающих гидрофобными свойствами;

·   создание материалов со стабильными характеристиками люминесценции, не зависящими от влияния окружающей среды, которые могут быть использованы для получения опорных элементов;

·   разработка новых методик устойчивого внедрения индикаторов в матрицу в целях повышения временной стабильности сенсора;

·   введение компонентов, повышающих чувствительность и время отклика сенсора в рабочем диапазоне концентраций кислорода;

·   создание высокоселективных ЧЭ.

Кроме того, перспективным является разработка линеек ЧЭ. Такие сенсоры могут быть созданы с использованием:

·   люминесцирующих индикаторов с различными свойствами для разных аналитов, иммобилизованных в одну матрицу;

·   покрытий с различной проницаемостью для разных аналитов;

·   набора селективных сенсоров (сенсорная линейка) на основе современных микротехнологий.

Направление создания люминесцентных сенсоров кислорода, несомненно, является перспективным, так как при всех сопутствующих проблемах отражает тенденцию развития современного приборостроения, направленного на создание микросенсоров и сенсорных мультисистем на основе передовых наукоемких технологий.

Список литературы

1.   Евстрапов А.А., Котов В.П., Муравьев Д.О., Курочкин В.Е. // Научное приборостроение 1999. Т. 9. №4. С. 32-51.

2.   O'Keeffe G., MacCraith B.D., McEvoy A.K. et al. // Sensors and Actuators. 1995. V. 29. P. 226-230.

3.   McEvoy A.K„ McDonagh C.M., MacCraith B.D. // Analyst. 1996. V. 121. P. 785-788.

4.   McDonagh С., MacCraith В., McEvoy A. // Anal. Chem. 1998. V. 70. .P 45-50.

5.   Novikov A.F., Zemskii V.I. // SPIE. 1995. V. 2550. P. 119-129.

6.   Carraway E.R., Demas J.N., DeGraff B.A. // Langmuir. 1991. V. 7. P.2991-2998.

7.   Carraway E., Demas J., DeGraff В., Bacon J. // Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 337-342.

8.   Wolfbeis O.S., Weis L.J., Leiner M.J.P., Ziegler W.E. // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2028-2030.

9.   Mills A., Thomas M. // Analyst. 1998. V. 123. P. 1135-1140.

10. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии М.: Мир, 1986. 496 с.

11. Optiz N.,Graf H., Lubbers D. // Sens. Actuators. 1988. V. 13. P. 159.

12. Lee W., Wong К., Li X./ /Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 255-258.

13. Mills A., Lepre A. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4653-4659. 14.

14. Xu W.,Kneas К., Demas J., DeGrafTB. //Anal. Cgem. 1996. V. 68. P. 2605-2609.

15. Juris A., Balzani V., Barigelletti F. et al // Ru (II) polypyndine complexes photophysics photochemistry electrochemistry and chemilumi-nescence. Elsevier Science Publishers. Amsterdam. 1988. P. 86-281.

16. Патент США №5012809, 7.05.91.

17. Патент США № 5580527, 3.12.96.

18. McNamara K.P., Li X., Stull A.D., Rosenzweig Z. // Analytica Chimica Acta. 1998. V. 361. P. 73-83.

19. Mills A., Thomas M. // Analyst. 1997. V. 122. P. 63-68.

20. MacCraith B.D., McDonagh C.M., O'Keefe G. et al // Analyst. 1993. V. 118. P. 385-388.

21. Bacon J.R., Demas J.N. // Anal. Chem. V. 59. P. 2780-2785.

22. Klimat, O.S.Wollbeis // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 3160-3166.