Разработка современных способов производства адсорбентов диоксида серы на основе соединений щелочноземельных металлов

Аннотация

Предложены адсорбенты диоксида серы на основе оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов, модифицированных солями ще- лочных металлов. Установлен факт активации процесса хемосорбции и предложен вероятный механизм процесса.

Преимущественно загрязнение атмосферы оксидами серы происходит при сжигании нефти, угля, природного газа, древесины. Сера в составе топлива не является главной составной частью. Количество серосодержащих соединений в угле и нефти может меняться от долей до 5-6 % , а также зависит от типа его, и от места добычи. Сернистый ангидрид является продуктом сгорания топлива.[1]

Важными источниками диоксида серы также являются металлургическая промышленность и переработка полиметаллических руд. Металлы в рудах находятся преимущественно в форме сульфидов (сфалерит, пирит, цинковая обманка,галенит), значительно меньше их находится в форме сульфатов железа, магния, кальция. Сернистый ангидрид преобладает среди других газообразных соединений серы техногенного происхождения, по разным источникам, это превышение колеблется от 1,5 до 8 раз. Отходы некоторых заводов содержат 4-10 % диоксида серы.[2]

Было изучено влияние выбросов теплоэлектростанции на здоровье людей, проживающих в районах с различной интенсивностью загрязнения атмосферного воздуха. В результате чего было установлено наличие неблагоприятного влияния выбросов на санитарно-бытовые условия и здоровье населения в зоне задымления при максимальной концентрации SО₂ в атмосфере 3,3-4,0 мг/м³ и пыли 2,5-4,6 мг/м³. Общее число жалоб и частота заболеваний верхних дыхательных путей по некоторым формам в этой зоне оказалась в два раза выше, чем в относительно чистом районе. В основной группе школьников (зона задымления) у большинства детей отмечено пониженное содержание гемоглобина, выявлено наличие SO₂ в крови (от следов до 0,02 мг), высокая заболеваемость конъюнктивитами (13,3% по сравнению с 3,8% в контрольном районе).

В частности, вредное действие SО₂ усиливается с возрастанием влажности воздуха и его запыленности.Исследования многих медицинских учреждении показали зависимость заболеваемости от загрязненности воздушного бассейна.Преобладающими оказались болезни органов дыхания. Установлены признаки хронической интоксикации двуокисью серы. [3]

Методы очистки газовых выбросов от SO₂ принято разделять на «мокрые» и «сухие». Абсорбция диоксида серы с применением жидкой фазы осуществляется при сравнительно низких температурах.

Процессы, основанные на взаимодействии газа с твердой фазой, протекают обычно при высоких температурах. Для очистки дымовых газов от диоксида серы используют твердые хемосорбенты путем их введения в пылевидном состоянии в топки или газоходы теплоэнергетических агрегатов. В качестве хемосорбентов могут быть использованы известняк, доломит или известь. Для увеличения активности хемосорбентов вводят специальные добавки в виде неорганических солей. К сухим способам относится поглощение диоксида серы углеродными поглотителями (активные угли и полукоксы) при температуре (110 - 150) °С.[4]

В [5] предложены адсорбенты диоксида серы на основе оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов, модифицированных солями щелочных металлов. Установлен факт активации процесса хемосорбции и предложен вероятный механизм процесса.

Цель данной работы состояла в разработке адсорбентов диоксида серы, работающих в широком интервале температур. В качестве объекта исследования были выбраны реакции SO₂ с твердофазными системами, содержащими соединения щелочноземельных металлов активированные солями щелочных металлов.

В [6] установлено, что нитрат лития значительно ускоряет реакцию:

СаО + СО₂ > СаСО₃. (1)

По данным [6] причиной активации реакций в системе СаО - LiNO₃ - СО₂ является разупорядочивание кристаллической решетки нитрата лития с образованием ионов лития, которые проникают в кристаллическую решетку СаО и вызывают ее дестабилизацию. В таком состоянии окись кальция интенсивно присоединяет диоксид углерода (ІV) при температуре ~200 °С. Наиболее подвижен в такой разрыхленной решетке СаО ион кислорода, который легко образует карбонат-ион с СО₂:

О₂^- + СО₂ > СО₂^2-

Таблица 1 - Температуры начала взаимодействия соединений щелочноземельных металлов с диоксидом серы.

В [7] установлено, что нитрат лития может активировать также не только взаимодействие СаО с СO₂, но и реакцию:

СаО + SО₂ > CaSO₃, (2)

Было установлено, что LiNO₃ значительно ускоряет взаимодействие SО₂ и с оксидами других щелочноземельных металлов (табл.1). Однако с практической точки зрения более важным явился тот факт, что соединения лития активируют как реакцию:

СаСО₃ + SО₂ > CaSO₃ + CO₂, (3)

так и аналогичные реакции с карбонатами других щелочноземельных металлов (табл.1). Этот факт является весьма важным при извлечении SO₂ из дымовых газов. Как известно, одним из основных компонентов дымовых газов является СО₂, концентрация которого значительно превосходит концентрацию SO₂. Очевидно, что оксиды металлов будут в основном реагировать по схеме (1), что понизит эффективность адсорбции диоксида серы. При использовании же активированного СаСО₃ будет осуществляться селективное извлечение из газа только SO₂. Немаловажным является и тот факт, что СаСО₃ является основной составной частью многих природных минералов, в то время как СаО нужно получать в результате энергозатратных технологических операций. Установлено, что помимо нитрата лития активирующее влияние на реакцию (3) оказывают и нитраты других щелочных металлов (табл.2).

Таблица 2 - Зависимость температуры начала взаимодействия систем СаСО₃ - МеNO₃ и СаО - МеNO₃ с SO₂

При этом наблюдается практически линейная зависимость между температурой плавления нитрата щелочного металла и температурой начала интенсивного взаимодействия систем СаСО₃ - МеNO₃ и СаО - МеNO₃ с SO₂ (рис.1).

Таблица 3 – Сорбционная способность CaO и CaCO₃ по отношению к SO₂

Взаимодействия активированного СаСО₃ с SО₂ может быть представлено следующей вероятной схемой:

МеNO₃ > МеNO₃^*,

МеNO₃^* + n CaCO₃ > n CaCO₃ • МеNO₃,

n CaCO₃• МеNO₃^* + n SO₂ > МеNO₃^*+ CaSO₃ + CO₂.

где МеNO^* – нитрат металла с разупорядоченной кристаллической структурой; n СаСО₃•МеNO₃ – активный комплекс.

Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на то, что согласно уравнению (2) количество адсорбированного SO₂ должно составлять 1 моль на 1 моль CaO или CaCO₃, в реальных условиях эта величина (табл.3) меньше. Если в случае с CaCO₃ она приближается к 1, то для СаО она существенно меньше.

Причина, вероятно, заключается в том, что в случае с СаО осуществляется реакция присоединения, что приводит к увеличению плотности образца и затруднению доступа SO₂ к поверхности СаО. Реакция (3) является реакцией обмена без существенного увеличения плотности и пористости образца.

Таким образом, системы на основе карбонатов щелочноземельных металлов активированных солями щелочных металлов могут быть взяты за основу при разработке высокоэффективных адсорбентов диоксида серы из дымовых газов в широком диапазоне температур.

Список использованной литературы

1. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности – Л.: Химия, 1997. – 592с.
   
2. Рихтер, Л.А.Охрана водного и воздушного бассейнов от выбросов тепловых электростанций – М.: Энергоиздат. – 1981. – 296 с.
3. Баркер, К.Загрязнение атмосферного воздуха / К.Банкер, Ф.Кеби. – М.: 1962 – 243с.
4. Альтшулер, В.С. Высокотемпературная очистка газов от сернистых соединений / В.С. Альтшулер, А.А. Гаврилова. – М.: Наука, - 1976. – 243с.
   
5. Шаповалова Т.В., Куликовская О.В. Модель взаимодействия в системах LiNO₃ – СаО и LiNO₃ – СаО – СО₂ // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. – 2010. – Вып. 15 (163). – С. 76 – 86.
   
6. Шаповалов В.В., Куликовская О.В. Изучение влияния иона лития на системы щелочноземельных металлов «MeO – СO₂» и «MeO – SO₂». Третья международная научная конференция “Химическая термодинамика и кинетика”, Великий Новгород, 27-31 мая 2013 г. – 56-57с.
   
7. Шаповалов, В.В., Сопина, Ю.С., Шаповалова Т.В. Адсорбенты диоксида серы на основе активированных соединений щелочноземельных металлов: науч. ст. – ДонНТУ.