Адсорбенты диоксида серы на основе СаО И СаСО₃, активированных нитратом натрия

Аннотация

Выявлена эффективность поглощения диоксида серы оксидом и карбонатом кальция импрегнированных нитратом натрия в качестве активатора. Установлены температуры начала взаимодействия с диоксидом серы систем NaNO₃ - CaCO₃, NaNO₃ – CaO.

Ключевые слова: диоксид серы, оксид кальция,карбонат кальция, нитрат натрия, хемосорбция, активация процесса.

Общеизвестно, что диоксид серы SO₂ относится к вредным веществам, отрицательно воздействующим как в чистом виде на биологические и техногенные объекты, так и особенно после его превращения в атмосфере в серную кислоту. Сегодня существует два основных направления снижения выбросов оксида серы энергетическими установками, сжигающими серосодержащее топливо: - предварительное (перед сжиганием) снижение содержания серы в исходном топливе (десульфуризация топлива); - очистка дымовых газов от оксидов серы с помощью специальных установок [1].

В мокром способе вследствие кислотных свойств сорбцию SO₂ проводят веществами основной природы, из которых наиболее доступными являются суспензии или растворы гидроксидов и карбонатов щелочноземельных металлов, в основном кальция [1,2]. Использование водных растворов ограничено низкой температурой очищаемого газа, в то время как, например, отходящие дымовые газы имеют температуру около 200 °С.

К сухим способам относится поглощение диоксида серы углеродными поглотителями (активные угли и полукоксы). Так по данным [3] рекомендуется горячие дымовые газы с температурой 250-500 °С пропускать через графитовый механический фильтр, на котором происходит частичное восстановление оксида азота NO и диоксида серы SO₂ по реакциям:

Процесс усложняется образованием кроме СО₂ и оксида углерода СО, который рекомендуется окислять до СО₂ на гопкалите [3].

Применение в качестве реагента недорогих и недефицитных природных твердофазных материалов затруднено из-за их низкой химической активности в приемлемом интервале температур. Так, например, известь или карбонаты кальция в виде мела, известняка или доломита используют при высокой температуре, добавляя их непосредственно в топку печи [4].

Несмотря на большое количество работ посвященных проблемам очистки газов от SO₂, поиск новых сорбентов является весьма актуальным.

Цель исследования состояла в получении высокоактивных хемосорбентов диоксида серы на основе оксида и карбоната кальция активированных нитратом натрия.

Методика проведения эксперимента и описание лабораторной установки дифференциально-термического анализа приведены в [5].

Принципиальное отличие диоксида серы от диоксида углерода заключается в том, атом S⁺⁴ в составе SO₂ обладает выраженными как восстановительными, так и окислительными свойствами. Поэтому реакции SO₂ могут протекать как с изменением, так и без изменения степени окисления серы.

Обращает внимание на себя тот факт, что не смотря на значительно большую активность CаО по сравнению с СаСО₃, в количественном соотношении оксид кальция, является худшим адсорбентом диоксида серы, по сравнению с карбонатом кальция. В случае с СаСО₃ взаимодействию с SO₂ предшествует разложение СаСО₃ до оксида кальция и СО₂. При этом плотность вещества уменьшается и увеличивается его пористость, что способствует проникновению молекул диоксида серы к поверхности СаО. При этом плотность вещества практически не изменяется по сравнению с исходным карбонатом кальция. В случае с оксидом кальция происходит не обменная реакция СО₂ на SO₂, а присоединение SO₂ к СаО.

На рис. 1. представлена схема взаимодействия соединений кальция с диоксидом серы.

При этом геометрическая плотность образца возрастает, а пористость, соответственно, уменьшается. Это приводит к прекращению доступа диоксида серы к поверхности оксида кальция. Аналогией данного процесса является процесс нейтрализации Н₂SO₄ оксидом кальция и карбонатом кальция. CaCO₃ эффективно нейтрализует серную кислоту в отличие от CaO, вследствие образования газообразного диоксида углерода, который разрушает нерастворимую пленку сульфата кальция и обеспечивает доступ серной кислоты к поверхности карбоната кальция.

Недостатком использования карбоната кальция и оксида кальция в качестве адсорбентов диоксида серы является весьма высокие температура взаимодействия с SO₂. Для CaCO3 она составляет более 590 °С, а для CaOболее 390 °С.

Для изучения взаимодействия в системе SO₂-CaO-NaNO₃ и SO₂-CaCO₃-NaNO₃ готовились образцы путем спекания нитрата натрия с СаСО₃ или СаО.

Таблица – Влияние активатора на температуру начала взаимодействия СаСО₃ и CaO с диоксидом серы

Реакции взаимодействия соединений кальция с диоксидом серы в присутствии нитратов

протекают значительно более интенсивно, чем с индивидуальными СаСО₃ или СаО и их начало характеризуется более низкими температурами (таблица).

Взаимодействие диоксида серы с системой NaNO₃ – CaO начинается при температуре 272°С. На ИК-спектрах продуктов реакции присутствуют полосы поглощения при 950-970 см^-1 и 700-720 см^-1, характерные для валентных колебаний S=O сульфит ионов. Полоса поглощения при 1100-1150 см^-1 относится к колебаниям S=O сульфат ионов. В ИК-спектре проявляются полосы поглощения нитрат иона NO3^-, которые перекрывают полосы поглощения вазелинового масла. Данные свидетельствуют о протекании реакций типа:

Взаимодействие системы NaNO₃ - СаСO₃ c диоксидом серы начинается при температуре 283 °С. На ИК-спектрах продуктов реакции присутствуют полосы поглощения при 950-970 см^-1 , 700-720 см^-1, 1100-1120 см^-1 характерные для валентных колебаний S=O сульфит- и сульфат ионов. Также проявляются полосы поглощения N-O нитрат иона NO₃^-.

Как следует из выше сказанного, в результате взаимодействия оксидов и карбонатов с SO₂ одним из продуктов взаимодействия являются сульфит кальция, сульфит-ион SO₃^2- содержит в своем составе серу, в промежуточной степени окисления +4, что обуславливает как окислительные так и восстановительные свойства иона.

Катализатором ускоряющим процесс взаимодействия СаО и СаСО₃ с SO₂^- являются нитрат натрия. Нитрат ион NO₃^- содержит в своем составе азот в высшей степени окисления +5. То есть он является только окислителем. Однако хорошо известно, что нитрат-ион под действием высоких температур разлагается до нитрит иона NO₂^-, в котором азот находится в промежуточной степени окисления +3, т.е обладает как окислительными так и восстановительными свойствами.

Следовательно, в рассматриваемых системах имеет место сложное сочетание частиц, обладающими как окислительными, так и восстановительными свойствами, которые могут по-разному проявляться в зависимости от концентрационных и теплофизических характеристик процесса.

Из этого следует, что в процессе взаимодействия SO₂ с карбонатами и оксидами в присутствии нитратов щелочных металлов будут происходить не только реакции взаимодействия оксидов и карбонатов с SO₂ в присутствии «нейтрального катализатора», но и осуществляться превращения катализатора в результате взаимодействия его с продуктами реакции карбонатов и оксидов с SO₂.

Выводы

Выявлена эффективность поглощения диоксида серы оксидом и карбонатом кальция импрегнированных нитратом натрия в качестве активатора.

Установлены температуры начала взаимодействия с диоксидом серы систем NaNO₃ - CaCO₃, NaNO₃ - CaO.

С научной точки зрения результаты исследования представляют интерес для разработки методов активации гетерогенных твердофазных систем. Результаты могут быть использованы для разработки эффективных адсорбентов кислых газов.

Список использованной литературы

1. Соловьев А.К., Михеев В.О., Пуликов П.С. Очистка дымовых газов от оксидов серы // Вестник Сибирского государственного индустриального университета - 2014. - № 3(9). - С. 33-36.
   
2. Патент 2438761. Российская Федерация, МПК B01D53/50. Способ и система комплексной сухой и мокрой очистки дымового газа: 2009100163/05: заявл. 09.05.2007: опубл. 10.01.2012 / Гэнсли Раймонд Р. (US), Рейдер Филип К. (US) – 3 с.
   
3. Патент 2676642. Российская Федерация, МПК B01D 53/02(2006.01). Способ комплексной очистки дымовых газов: № 2018104414: заявл. 05.02.2018: опубл. 09.01.2019 Бюл. № 1/ И.Г. Ткаченко, С.Г. Шабля, С.В. Твардиевич [и др.] - 10 с.
   
4. Патент 2341729. Российская Федерация, МПКF23C10/10. Способ снижения выделений диоксида серы из бойлера с циркулирующим псевдоожиженным слоем: 2007102271/06: заявл. 21.06.2005: опубл. 20.12.2008/ КиннуненПертти (FI).
   
5. В.В. Шаповалов, Ю.Н. Ганнова, Т.В. Шаповалова, А.А. Берестовая Адсорбенты диоксида серы на основе CaO и CaCO₃, активированных нитратом лития / // Научный вестник НИИГД Респиратор. – 2021. - № 3(58). – С.96-106.