Удаление азота из природного газа с использованием твердого бора: вычислительное исследование из первых принципов

Аннотация

Селективное отделение азота (N₂) от метана (CH₄) имеет большое значение при очистке природного газа, но добиться этого очень сложно из‐за их почти одинакового размера (диаметры молекул N₂ и CH₄ составляют 3,64 Å и 3,80 Å соответственно). Здесь мы теоретически изучаем адсорбцию N₂ и CH₄ на кластере B₁₂ и твердых поверхностях бора α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Наши результаты показывают, что эти электронодефицитные борные материалы имеют более высокую селективность в адсорбции и захвате N₂, чем CH₄, что дает полезную информацию для экспериментального использования борных материалов для очистки природного газа.

Ключевые слова

Разделение N₂/CH₄, Очистка газа, Расчеты теории функционала плотности

1.Введение

Ожидается, что спрос на природный газ будет постоянно расти в ближайшие годы, поскольку природный газ производит меньшие выбросы CO₂, чем другие виды ископаемого топлива. Новые транспортные технологии, обнаруженные значительные запасы, более низкие общие затраты и экологическая устойчивость все это указывает на то, что природный газ станет основным источником энергии в ближайшем будущем [1, 2]. Фактически, спрос на природный газ может превысить уголь к 2020 году из‐за меньшего загрязнения и более высокой эффективности использования [3]. Резервуары природного газа обычно находятся далеко от конечных рынков сбыта, и, как следствие, его приходится транспортировать либо по трубопроводам в виде газовой смеси, содержащей не менее 75% метана, либо танкерами в виде сжиженного природного газа, содержащего не менее 85% метана [4]. Выбор между двумя технологиями транспортировки зависит главным образом от расстояния и объема транспортируемого газа.

Азот является распространенным загрязнителем природного газа, и его довольно трудно удалить. Это снижает стоимость природного газа и делает его непригодным для транспортировки по большинству трубопроводов. Природный газ можно принимать для транспортировки по трубопроводам, только он содержит меньше азота, обычно от 4% до 6%. Поэтому для удаления азота было разработано несколько подходов (например, криогенное разделение, твердая адсорбция и мембранное разделение). Криогенное удаление азота является сложным и дорогостоящим процессом, не позволяющим осуществлять крупномасштабную очистку природного газа [5]. Адсорбция твердых веществ была предложена в качестве привлекательной альтернативы очистке природного газа. Однако большинство сорбентов слабо взаимодействуют с метаном и азотом и не способны эффективно их разделять [3]. Обычная мембранная технология не может эффективно отделить азот от природного газа из‐за схожих кинетических диаметров молекул метана и азота (δ_N2 = 3,64 Å, δ_CH4 = 3,80 Å)[6]. Таким образом, очень немногие материалы способны селективно адсорбировать азот из природного газа, и весьма важен поиск новых материалов с высокой селективностью и низкой стоимостью для отделения азота от природного газа.

В последние годы новые кластеры и кристаллы бора привлекли широкое внимание [7–15], благодаря своим уникальным физико‐химическим свойствам [12, 16–19]. Интерес к изучению структуры и свойств кластеров чистого бора и борсодержащих соединений растет, поскольку они имеют широкий спектр применений – от ядерных реакторов до сверхтвердых, термоэлектрических и высокоэнергетических материалов. В недавней статье Совершенство кластера бора Граймс прокомментировал разнообразие кластеров бора, таких как нейтральные бораны, полиэдрические бораны и их производные, что побудило нас пересмотреть концепцию ковалентной химической связи [20]. Среди кластеров бора икосаэдр B₁₂ является основной структурной единицей элементарных твердых тел бора (например, известных кристаллов α‐B₁₂ и γ‐B₂₈), хотя икосаэдр B₁₂ не является устойчивым, если рассматривать его как единый изолированный кластер [21-24]. В последнее время богатые бором тройные соединения, содержащие икосаэдры B₁₂, привлекли значительное внимание, поскольку они обладают важными особенностями как с фундаментальной, так и с практической точки зрения [7, 9, 12, 25–27].

Центральная единица кристаллического бора (т.е. икосаэдр B₁₂) такая же, как и у многих богатых бором соединений, и может быть гибко связана, соединена или слита в жесткие каркасные структуры [12, 16–18, 21, 25, 26, 28-31]. Образование единицы B₁₂ и ее разносторонняя связность объясняются «электронным дефицитом» или гиповалентностью бора. Для чистого элементарного бора известны только четыре кристаллические фазы: ромбоэдрическая α‐B₁₂ [17, 26, 31] и β‐B₁₀₆ [16] (с 12 и 106 атомами в элементарной ячейке соответственно), тетрагональный Т [18] (с 190–192 атомами в элементарной ячейке) и γ‐B₂₈ (с 28 атомами в элементарной ячейке). α‐B₁₂ состоит из одного икосаэдра B₁₂ на элементарную ячейку, а γ‐B₂₈ состоит из икосаэдрических кластеров B₁₂ и пар B₂ в расположении типа NaCl [12]. Кроме того, электронные свойства пар B₂ и кластеров B₁₂ в γ‐B₂₈ различны, что приводит к переносу заряда между кластерами B₁₂ и парами B₂ [12]. В данной работе мы исследуем адсорбцию N₂ и CH₄ на кластере икосаэдра бора B₁₂ и твердых поверхностях бора α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Основной мотивацией является идентификация твердых кристаллов бора в качестве новых сорбентов для очистки природного газа.

2. Вычислительные методы

Расчеты по теории функционала плотности из первых принципов [32, 33] с поправкой на дальнюю дисперсию [34] (ТФП-Д) проводились с использованием модуля DMol3 в Materials Studio [35, 36]. Кластер бора и твердые поверхности бора были полностью оптимизированы по заданной симметрии с использованием обобщенного градиентного приближения, обработанного обменно‐корреляционным потенциалом Пердью‐Берка‐Эрнцергофа. В качестве базисного набора использовалась полностью электронная двойная числовая атомная орбиталь, дополненная функциями d‐поляризации (ДПЛ). Процедура самосогласованных областей (ПСО) была использована с порога сходимости 10^-6 а. е. по энергетике и электронной плотности. Прямая инверсия итерационного метода подпространства, разработанного Пулаем, была использована с размером подпространства 6 для ускорения сходимости ПСО на этих больших кластерах [37]. Для достижения сходимости ПСО, когда зазор между самой высокой занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (ВЗМО – ННМО) невелик, выполняется термическое размазывание с использованием функции Ферми конечной температуры, равной 0,005 а. е. использовался. Геометрическая оптимизация была выполнена с порогом сходимости 0,002 а. е. / Å для градиента, 0,005 Å для перемещений и 10^–5 а. е. для энергии. Глобальный радиус отсечения в реальном пространстве был установлен равным 4,10 Å. Для кластера B₁₂ кластер был помещен в достаточно большую суперячейку (20 Å×20 Å×20 Å), чтобы избежать взаимодействия с его периодическими изображениями. Все параметры ячейки для α‐B₁₂ и γ‐B₂₈, используемые для расчетов, оптимизированы. Оптимизированные параметры ячейки для α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ хорошо согласуются с экспериментальными измерениями. В деталях, оптимизированные параметры ячейки α‐B₁₂ имеют значения α = β = γ = 5,052 Å, α = β = γ= 57,76°С, которые очень близки к значениям экспериментального измерения α = β = γ = 5,064 Å, α = β = γ = 58,10° [38]. Для γ‐B₂₈ оптимизированными параметрами ячейки являются α = 5,042 Å, β = 5,598 Å, γ = 6,914 Å, α = β = γ = 90,0°С, которые также согласуются с экспериментальными значениями α = 5,054 Å, β = 5,612 Å, γ = 6,987 Å, α = β = γ = 90,0° [12]. Поверхности из 4×4 α‐бора (001) и 2×2 с‐бора (001) были выбраны с вакуумом 15 Å, чтобы избежать взаимодействия с его периодическими изображениями, а толщины плит α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ составляют 8,012 Å и 6,914 Å соответственно. Полностью расслабленная поверхность α‐B₁₂ (001) с клеточными векторами показана на фиг. 1. Здесь нам нужно указать, что поверхность (001) текущего исследования имеет ромбоэдрическую форму, а поверхности (001) предыдущих исследований [26, 31, 38] имеют гексагональную форму. Зона Бриллюэна была отобрана по 6×6×1 k‐точкам с использованием схемы Монкхорста‐Пака. Расчеты адсорбции N₂ и CH₄ на α‐B₁₂ (001) и поверхности γ‐B₂₈ (001) основаны на полностью оптимизированных поверхностях. Мы рассмотрели все возможные места адсорбции N₂ и CH₄ на поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. То, что мы обсуждали в статье, является наиболее стабильным участком адсорбции. Переходное состояние между хемосорбцией и физической адсорбцией N₂ было исследовано с использованием полного ЛСП (линейного синхронного перехода) / КСП метода (квадратичного синхронного прохождения) [39], реализованного в коде Dmol3.

Энергия адсорбции N₂ и CH₄ на кластере B₁₂, поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ рассчитывается по следующему уравнению:

где E_B-gas – суммарная энергия адсорбента бора с адсорбированным газом, E_B – энергия изолированного адсорбента бора, а E_gas – энергия изолированной молекулы газа, такой как N₂ и CH₄. Электрон механизм распределения и передачи осуществляется по методу Малликена [40].

Чтобы лучше пояснить адсорбцию и природу взаимодействия N₂ и CH₄ на поверхностях кластеров B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈, была использована теория атомов в молекулах (ТАМ), которая успешно использовалась для определения межмолекулярных взаимодействий различных систем, с использованием волновых функций при B3LYP/6‐311+G(d) уровне теории [41-47]. Конфигурации для расчетов ТАМ основаны на оптимизированных структурах на уровне ТФП‐Д. В анализе ТАМ, на существование взаимодействия указывает наличие так называемой критической точки связи (КТС). Прочность связи можно оценить по величине электронной плотности (ρ_bcp) в BCP. Аналогично, кольцевые или клеточные структуры характеризуются наличием кольцевой критической точки (КоКТ) или клеточной критической точки (КлКТ). Кроме того, природа молекулярного взаимодействия может быть предсказана по топологическим параметрам в BCP, таким как Лапласиан электронной плотности (∇²ρ_bcp) и плотности энергии (H_bcp). Как правило, знак ∇²ρ_bcp показывает, сконцентрирован ли заряд (∇²ρ_bcp < 0), как в ковалентных связях (совместное взаимодействие), или разряжен (∇²ρ_bcp > 0), как в ионных связях, H‐связях и ван‐дер‐ваальсовых взаимодействиях (взаимодействие с закрытой оболочкой). Топологический анализ системы был проведен с помощью программы AIMALL [48].

3. Результаты и обсуждение

Отделение N₂ от CH₄ имеет большое значение при очистке природного газа. Насколько нам известно, впервые были выполнены расчеты ТФП‐Д из первых принципов адсорбции N₂ и CH₄ на кластере B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Наши результаты показывают, что энергии адсорбции N₂ на этих материалах значительно выше, чем у CH₄, что указывает на высокую селективность кристаллов бора в захвате N₂ из природного газа.

3.1. Адсорбция N₂ на кластере B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈

В этой части мы обсудим результаты расчета N₂ методом ТФП-Д адсорбция на икосаэдрическом кластере B₁₂, поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Мы начнем с адсорбции CH₄ на кластере B₁₂. Конфигурации адсорбции N₂ на кластере B₁₂ показаны на фиг. 2. Соответственно, геометрические параметры и физические и химические энергии адсорбции суммированы в таблице 1. Свободно молекула N₂, длина связи N–N, по расчетам, составляет 1,109 Å. В своей физически сорбированной конфигурации (рис. 2а) N₂ находится далеко от кластера B₁₂ на расстоянии 2,990 Å. Молекулярные графики этих геометрий приведены на рис. 2а. Как показано на рис. 3а, взаимодействие – связь между кластерами N₂ и B₁₂ может быть подтверждена существованием критической точки связи (КТС) контакта N₂–B. Соответствующие топологические параметры в КТС представлены в таблице 2 в качестве вспомогательной информации. Очевидно, что плотности электронов в КТС кластера N₂–B между кластерами N₂ и B₁₂ невелики (Таблица 2), что указывает на то, что взаимодействие очень слабое и в основном обусловлено ван‐дер‐ваальсовыми взаимодействиями между кластерами N₂ и B₁₂. Из‐за слабого взаимодействия физически поглощенный молекула N₂ (длина связи N–N = 1,110 Å) практически не подвергалась заметное структурное изменение по сравнению со свободным N₂ (длина связи N–N в газовой фазе составляет 1,109 Å). Распределения зарядов по Малликену конфигураций адсорбции N₂ на кластере B₁₂ и переноса заряда между кластерами N₂ и B₁₂ перечислены в вспомогательной информации таблицы S1. Перенос заряда от N₂ к кластеру B₁₂ незначителен и составляет 0,002 э. Энергия адсорбции молекулы N₂ на кластере B₁₂, по расчетам, составляет 0,08 эВ. Кроме того, наше исследование также показывает, что процесс физической сорбции не имеет переходного состояния.

В конфигурации хемосорбции (рис. 2с) расстояние между одним атомом бора в кластере B₁₂ и одним атомом азота в молекуле N₂ должно составлять 1,515 Å. Энергия адсорбции рассчитана как 0,38 эВ на уровне PAW–PBE, что позволяет предположить, что хемосорбция является термически благоприятным процессом. При хемосорбции тройная связь молекулы N₂ разорвана и слегка удлинена до 1,132 Å к верхней части B, по сравнению с молекулой N₂ в газовой фазе (с длиной связи N – N 1,109 Å). Связь B – B, соединяющаяся с N₂, также значительно вытягивается и удлиняется на 0,05 Å. Как только образуется хемосорбция, 0,113 отрицательного заряда самопроизвольно переходит от молекул N₂ к кластеру B₁₂ из‐за "дефицита электронов" кластера B₁₂.

Мы выполнили расчет ЛСП/КСП, чтобы определить переходное состояние между конфигурациями физической и хемосорбции. Как показано в таблице 2, плотности электронов в BCPS для Связи N₂–B физической адсорбции (рис. 2a), переходного состояния (рис. 2b) и хемосорбции (рис. 2c) постепенно увеличивались, что согласуется с процессом адсорбции от слабого взаимодействия к сильному , а расстояния между связями уменьшаются со значений 2,990 Å до 2,287 Å и 1,515 Å для трех структур соответственно. Воображаемая частота переходного состояния равна 130,4i см^-1, и это присваивается режиму растяжения связи NN – B для формирования хемосорбционной конфигурации из ее физисорбционного аналога. Результаты показывают, что реагентам необходимо преодолеть барьер в 0,04 эВ на пути реакции от физической сорбции до хемосорбции. Очень низкий энергетический барьер для реакции адсорбции N₂ от физической к хемосорбции указывает на то, что это кинетически благоприятный процесс.

Чтобы изучить применение кристаллов бора для разделения природного газа, мы также выполнили ТФП-Д расчеты N₂ адсорбция на поверхностях α-B₁₂ (001) и γ-B₂₈ (001). Конфигурации адсорбции N₂ на поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ показаны на рис. 2. Их важные геометрические параметры и энергии адсорбции также приведены в таблице 1. В отличие от B адсорбции N₂ на кластере B₁₂, мы получили только конфигурации хемосорбции для поверхностей α‐B₁₂ и γ‐B₂₈, в которых молекулы N₂ плотно связаны с поверхностью α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ с энергиями адсорбции 1,20 эВ и 1,07 эВ, соответственно. В своих конфигурациях тройные связи молекулы N₂ разрываются, и связи N – N слегка удлиняются до 1,126 Å и 1,124 Å на верхней части B поверхностей α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ соответственно. Связи B – B, связанные с N₂, также значительно удлинены примерно на 0,06–0,13 Å от двух поверхностей. Расстояния между атомом B и атомом N составляют 1,469 Å и 1,479 Å для α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ соответственно, что меньше, чем при адсорбции N₂ на кластере B₁₂. Это указывает на более сильные взаимодействия N₂ с α‐B₁₂ и γ‐B₂₈, что может быть подтверждено относительно большими плотностями электронов в BCPs для связи N₂–B этих двух конфигурации. Как только образуются хемосорбции, возникает 0,141 отрицательных зарядов, самопроизвольно переходящих от N₂ к α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ из‐за дефицита электронов твердого бора. Наши результаты демонстрируют, что эти реакции хемосорбции не имеют переходного состояния, реакции не являются барьерными, а адсорбция кинетически благоприятна. Следовательно, адсорбция молекул N₂ на поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ является энергетически и кинетически благоприятными процессами. Адсорбция N₂ на поверхности α‐B₁₂ несколько более благоприятна, чем на поверхности γ‐B₂₈. Здесь мы должны упомянуть что исследование Макэллиготта и Робертса показало, что N₂ не хемосорбируется на пленках аморфного бора [49], в то время как наши результаты расчетов показывают, что молекулы N₂ могут образовывать химические связи с поверхностями кристаллов α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Причина, по которой адсорбционные свойства аморфного бора отличаются от кристаллических форм, может заключаться в том, что в аморфном боре икосаэдры бора связаны случайным образом друг с другом без порядка, и в аморфном боре будет больше деформаций и образуется больше ковалентных связей, чем в кристаллическом боре, в аморфном боре будет больше ковалентных связей. Участки адсорбции в кристаллическом боре могут иметь больше оборванных связей, чем у аморфного бора, поэтому участки адсорбции с большим количеством оборванных связей в кристаллическом боре могут образовывать сильное взаимодействие с азотом, в то время как аморфный бор не может.

3.2. Адсорбция CH₄ на кластерах B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈

Чтобы понять свойства взаимодействия между материалами, содержащими бор, и молекулами СН₄, мы также рассчитали адсорбцию СН₄ на поверхностях кластера B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Рассчитанная длина связи C – H и угол H – C – H в свободной молекуле СН₄ равны 1,098 Å и 109,4° соответственно. В следующей части мы сначала обсудим адсорбцию СН₄ на кластере B₁₂. Важные структурные параметры адсорбции СН₄ на кластере B₁₂ приведены в таблице 2. Из расчета мы можем получить только СН₄, адсорбированный на B₁₂ кластеризуется по физико‐адсорбированной конфигурации. Расстояния C – B и H – B для СН₄ на сорбенте составляют 3,557 Å и 2,833 Å соответственно. Мы можем видеть, что расстояние между СН₄ и адсорбентом довольно большое, а энергия адсорбции составляет всего 0,08 эВ. Перенос заряда от СН₄ к кластеру B₁₂ незначителен и составляет 0,002 э (таблица S1). Эти результаты указывают на то, что их взаимодействие очень слабое и в основном возникает из‐за силы Ван‐дер‐Ваальса между СН₄ и B₁₂. Из‐за слабого взаимодействия физически сорбированный СН₄ не претерпевает заметных структурных изменений по сравнению с геометрией свободного СН₄. Изменения в двух связях C – H (1,098 Å) близлежащий кластер B₁₂ незначительны по сравнению с таковыми у свободного СН₄ (1,099 Å). Такая же ситуация наблюдается и для угла H – C – H, который немного уменьшается с 109,5°С до 108,9°С. Как показано на рис. 3d, взаимодействие между кластером СН₄ и кластером B₁₂ может быть подтверждено существованием критической точки связи (КТС) контакта H – B. Очевидно, что плотности электронов в КТС H – B между кластерами СН₄ и B₁₂ невелики (таблица 2). Следовательно, СН₄ может быть слабо адсорбируется на кластере B₁₂, что контрастирует с адсорбцией N₂ на кластере B₁₂.

Адсорбция CH₄ на поверхностях α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ также исследована для сравнения. Важные структурные свойства адсорбции CH₄ на α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ также перечислены в таблице 2. Из результатов расчетов мы видим, что расстояния между сорбентами СН₄ и α‐B₁₂, γ‐B₂₈ довольно велики. Расстояния C – B для CH₄ на α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ составляют 3,255 Å и 3,380 Å соответственно, а расстояния H – B для CH₄ на α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ составляют 2,807 Å и 2,676 Å соответственно. Перенос заряда от СН₄ к α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ пренебрежимо мал и составляет 0,006 э и 0,014 э соответственно. CH₄ адсорбируется на двух адсорбентах путем физической адсорбции, и энергии адсорбции на α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ составляют 0,17 эВ и 0,14 эВ соответственно. Кроме того, мы можем видеть из таблицы 2, что плотности электронов на КТС связей H – B между СН₄ и двумя адсорбентами малы, что согласуется с их слабыми взаимодействиями. По сравнению с взаимодействиями между N₂ и двумя адсорбентами взаимодействия между CH₄ и α‐B₁₂, а также γ‐B₂₈ очень слабы. Это демонстрирует, что α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ обладают более высоким сродством к N₂ и их можно использовать для отделения N₂ от смеси N₂/CH₄.

Разницу в энергии адсорбции между N₂ и CH₄, адсорбированными на трех соединениях бора, можно понять путем анализа энергетических промежутков между их самыми высокими занятыми молекулярными орбиталями (ВЗМО) и самыми низкими незанятыми молекулярными орбиталями (ННМО). Согласно теории молекулярных орбит, пограничные орбиты и близлежащие молекулярные орбиты являются наиболее важными факторами определяющий стабильность молекулы. Чем больше разница между пограничными орбитами ВЗМО – ННМО, тем стабильнее молекулярная структура. Энергетические промежутки DE (DE = EВЗМО – EННМО) для кластера B₁₂ поверхности α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ равны 2,103 эВ, 0,046 эВ и 0,854 эВ соответственно. Ясно видно, что энергетические зазоры трех материалов на основе бора расположены в порядке кластера α‐B₁₂ < γ‐B₂₈ < B₁₂. Более узкий энергетический зазор ВЗМО – ННМО означает более высокую активность молекулы. Энергетические разрывы трех борных материалов могут объяснить сила взаимодействий N₂ с тремя сорбентами, которые находятся в порядке α‐B₁₂ (энергия адсорбции 1,20 эВ) > γ‐B₂₈ (энергия адсорбции 1,07 эВ) > кластер B₁₂ (энергия адсорбции 0,38 эВ). Хотя энергии адсорбции СН₄ на поверхностях кластера B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ находятся в одинаковом порядке, их значения очень малы (0,08–0,17 эВ), а взаимодействия между СН₄ и всеми материалами, содержащими бор, очень слабые. Большие различия в энергиях адсорбции двух газов на двух кристаллах бора демонстрируют, что кристаллы бора являются очень хорошими материалами для разделения N₂/CH₄. Кроме того, селективность α‐B₁₂ выше, чем у γ‐B₂₈. Более того, исходя из наших результатов, мы можем предсказать, что другие твердые частицы бора с электронным дефицитом, такие как γ‐B₂₈ и T‐192, также могут быть использованы в качестве перспективных материалов для очистки природного газа.

4. Выводы

Таким образом, мы рассчитали адсорбцию N₂ и CH₄ на поверхностях кластера B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈. Со всеми тремя материалами CH₄ образует с ними слабое взаимодействие, а энергии адсорбции находятся в пределах 0,08–0,17 эВ. Однако молекулы N₂ образуют с ними сильные химические взаимодействия и энергии адсорбции N₂ на кластере B₁₂, α‐B₁₂ и γ‐B₂₈ составляют 0,37, 1,20 и 1,07 эВ соответственно. Результаты также показывают, что адсорбция N₂ на этих сорбентах бора имеет очень низкую энергию.

Список использованной литературы

1. Eni sustainability report; 2006.
2. Eni world oil & gas review; 2007.
3. Tagliabue M, Farrusseng D, Valencia S, Aguado S, Ravon U, Rizzo C, et al. Chem Eng J 2009;155:553.
4. Kidnay AJ, Parrish WR. Fundamentals of natural gas processing. Boca Raton (USA): Taylor & Francis; 2006.
5. Daimiger U, Lind W. Adsorption processes for natural gas treatment: a technology update. Engelhard Brochure; 2004.
6. Breck DW. Zeolite molecular sieves. New York (USA): John Willey & Sons; 1974.
7. Haussermann U, Mikhaylushkin AS. Inorg Chem 2010;49:11270.
8. Zhao JJ, Wang L, Li FY, Chen ZF. J Phys Chem A 2010;114:9969.
9. Oganov AR, Solozhenko VL. J Superhard Mater 2009;31:285.
10. Li M, Li Y, Zhou Z, Shen P, Chen Z. Nano Lett 2009;9:1944.
11. Zhao YF, Lusk MT, Dillon AC, Heben MJ, Zhang SB. Nano Lett 2008;8:157.
12. Oganov AR, Chen J, Gatti C, Ma Y, Ma Y, Glass CW, et al. Nature 2009;457:863.
13. Bean DE, Muya JT, Fowler PW, Minh Tho N, Ceulemans A. Phys Chem Chem Phys 2011;13:20855.
14. Wang Y, Robinson GH. Science 2011;333:530.
15. Gonzalez Szwacki N, Sadrzadeh A, Yakobson BI. Phys Rev Lett 2007;98:166804.
16. Sands DE, Hoard JL. J Am Chem Soc 1957;79:5582.
17. McCarty LV, Kasper JS, Horn FH, Decker BF, Newkirk AE. J Am Chem Soc 1958;80:2592.
18. Talley CP. Acta Cryst 1960;13:271.
19. Szwacki NG, Sadrzadeh A, Yakobson BI. Phys Rev Lett 2007;98:166804.
20. Grimes RN. J Chem Educ 2004;81:658.
21. Kawai R, Weare JH. J Chem Phys 1991;95:1151.
22. Boustani I. Chem Phys Lett 1995;240:135.
23. Boustani I. Phys Rev B 1997;55:16426.
24. Zhai HJ, Kiran B, Li J, Wang LS. Nature Mater 2003;2:827.
25. He JL, Wu ED, Wang HT, Liu RP, Tian YJ. Phys Rev Lett 2005;94:015504.
26. Marlid B, Larsson K, Carlsson JO. J Phys Chem B 2001;105:12797.
27. Wagner P, Ewels CP, Suarez-Martinez I, Guiot V, Cox SFJ, Lord JS, et al. Phys Rev B 2011;83:024101.
28. Hubert H, Devouard B, Garvie LAJ, O’Keeffe M, Buseck PR, Petuskey WT, et al. Nature 1998;391:376.
29. Franz R, Werheit H. Europhys Lett 1989;9:145.
30. Li D, Xu YN, Ching WY. Phys Rev B 1992;45:5895.
31. Decker BF, Kasper JS. Acta Cryst 1959;12:503.
32. Zhao Y, Truhlar DG. J Chem Theory Comput 2007;3:289.
33. Thanthiriwatte KS, Hohenstein EG, Burns LA, Sherrill CD. J Chem Theory Comput 2011;7:88.
34. Grimme SJ. Comput Chem 2006;27:1787.
35. Delley BJ. Chem Phys 1990;92:508.
36. Delley BJ. Chem Phys 2000;113:7756.
37. Pulay PJ. Comput Chem 1982;3:556.
38. Will G, Kiefer B. Z Anorg Allg Chem 2001;627:2100.
39. Halgren TA, Lipscomb WN. Chem Phys Lett 1977;49:225.
40. Mulliken RS. J Chem Phys 1955;23:1833.
41. Perdew JP, Wang Y. Phys Rev B 1992;45:13244.
42. Altarawneh M, Dlugogorski BZ, Kennedy EM, Mackie JC. J Phys Chem A 2010;114:1098.
43. Altarawneh M, Kennedy EM, Dlugogorski BZ, Mackie JC. J Phys Chem A 2008;112:6960.
44. Sun Q, Bu YX, Qin M. J Phys Chem A 2003;107:1584.
45. Sun Q, Doerr M, Li Z, Smith SC, Thiel W. Phys Chem Chem Phys 2010;12:2450.
46. Sun Q, Li Z, Du A, Chen J, Zhu Z, Smith SC. Fuel 2012;96:291.
47. Sun Q, Li Z, Wang M, Du A, Smith SC. Chem Phys Lett 2012;550:41.
48. Bader RFW. Atoms in molecules: a quantum theory. New York: Oxford University Press; 1990.
49. McElligo Pe, Roberts RW. J Chem Phys 1967;46:273.