Влияние добавки антрацена на процессы, происходящие при формировании пластического слоя сернистого жирного угля

Аннотация

В лабораторных условиях исследовано влияние добавки антрацена на выход и состав продуктов термофильтрации спекающегося жирного угля. Установлено, что она приводит к увеличению выхода нелетучих жидких продуктов термофильтрации, ответственных за спекание; изменению структурно-группового состава гексановых экстрактов; изменению относительного количества структурных групп, определяемых методом ИК-спектроскопии. Эти эффекты антрацена можно объяснить разрушением эфирных мостиков в исходном угле; образованием новых, более устойчивых эфиров; изменением упаковки ароматических колец; перераспределением водорода в системе при нагревании. Эти процессы приводят к образованию жидкокристаллической мезофазы.

Ключевые слова

Уголь, клинкерные добавки, антрацен, нелетучие жидкие продукты, термическая фильтрация.

ВВЕДЕНИЕ

Производство кокса является важной отраслью промышленности в Донецком бассейне. Клинкерующий уголь, наиболее подходящий для коксования, является очень редким и дорогим сырьем, что приводит к проблемам для отрасли [1]. Необходимо найти способы снижения доли коксующегося угля в шихте – возможно, до нуля – и вместо этого использовать более распространенный уголь с плохими свойствами клинкерования. Были предложены подходы к подготовке шихты, основанные на штамповке или различных добавках клинкерования [2].

Часто эти добавки являются побочными продуктами химической промышленности или переработанными органическими промышленными отходами. Их использование позволяет составлять коксующуюся шихту из менее дорогого угля с плохими свойствами клинкерования. Это значительно снижает себестоимость производимого кокса, не ухудшая его свойств.

Анализ в качестве потенциальных добавок клинкерования может в конечном итоге разрешить использование материалов, которые ранее считались непригодными.

Использование отходов коксохимического завода в качестве добавок клинкерования также решает проблему утилизации. Поскольку в настоящее время нет применения для обильных смолистых отходов коксовых заводов, их добавление в коксовую шихту является привлекательной возможностью [3–4].

Механизм, посредством которого такие добавки влияют на коксование, уже изучен. В [3] рассматривались следующие добавки: кислая смола из сульфатного отделения; полимеры абсорбционного масла; кислая смола из цеха ректификации бензола; и кубовые остатки из цеха ректификации бензола. Другими возможными материалами являются каменноугольная смола; каменноугольный пек; тяжелая каменноугольная смола коксования; и отработанное соляровое масло. Их влияние на качество кокса было исследовано в промышленных условиях и является положительным.Однако они ухудшают работу коксовых печей [5–6].

При очистке каменноугольной смолы и бензола получаются легкие, средние и тяжелые масла, а также антраценовое масло и пек, входящие в состав дорожной смолы. При хранении каменноугольной смолы образуются вязкие отходы – тяжелый смоляной продукт, содержащий смолу (50–80%), фенол, угольную и коксовую пыль, соединения железа и других металлов. Такие тяжелые смолы добавляют в коксовую шихту. Их смешивают и гранулируют с основными компонентами и другими видами горючих отходов [7].

Использование коксовой пыли в качестве добавки в коксовую шихту является возможным способом ее утилизации. Внесение 3% коксовой пыли практически не влияет на качество шихты и условия работы оборудования, что установлено в [8].

В качестве органических добавок могут использоваться антраценовое масло, керосин, газойль, мезогенные клинкерные добавки. Основными мезогенными добавками являются каменноугольный пек и углеводородный нефтепродукт Н–130 [9–11].

Введением органических добавок можно сместить пластичность шихты со значительным содержанием плохо спекающегося угля в сторону шихты, дающей прочный кокс [11]. Добавки целесообразно использовать в виде эмульсии или суспензии [10].

На основании имеющихся данных можно объяснить изменение термодеструкции шихты с добавками улучшением сорбционного взаимодействия связующего и наполнителя и протеканием низкотемпературной поликонденсации в сорбированной массе, приводящей к выделению летучих и образованию более высокомолекулярных продуктов. При коксовании создаются условия для глубокой поликонденсации с образованием более устойчивых углеродных систем [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В работе мы изучаем влияние добавленного антрацена на поведение спекающихся компонентов в коксовой шихте (уголь марки Ж) при образовании пластического состояния, чтобы понять механизм влияния ароматических материалов на этот процесс и, следовательно, на выход и состав продуктов пиролиза.

Проведя анализ состава экстрактов нелетучих жидких продуктов термофильтрации углей марки Г и Ж по степени легкости восстановления, мы выбираем в качестве добавки антрацен, поскольку его содержание в нейтральном масле нелетучих жидких продуктов из угля марки Ж с хорошими спекающимися свойствами значительно выше, чем в угле марки Г с плохими спекающимися свойствами [12]. Кроме того, его температура кипения (340 °С) близка к температуре разложения угля. Другими словами, он может взаимодействовать с продуктами разложения органической массы угля.

Для понимания действия антрацена нам необходимо установить реакционные центры угля, участвующие в перераспределении водорода в системе при нагревании; и охарактеризовать изменение выхода и состава продуктов пиролиза, в частности, нелетучих жидких продуктов, ответственных за спекание.

Для этого уголь нагревают в центробежном поле, что обеспечивает быстрый выход продуктов пиролиза из высокотемпературной зоны и позволяет количественно оценить выход нелетучих жидких продуктов, твердого остатка над ситом и парогазовой фазы. Выход продуктов термофильтрации определяют на центрифуге Харьковского политехнического института (ГОСТ 17621–89) в условиях, описанных в [12].

Исследование каменного угля (уголь марки Ж), который является одним из основных компонентов коксовой шихты (таблица 1).

Влагу W^a, зольность A^d, выход летучих V^daf, содержание углерода C^daf и водорода H^daf определяют в образцах углей и продуктах их пиролиза в соответствии с ГОСТ 33503–2015, ГОСТ Р 55561–2013, ГОСТ Р 55660–2013 и ГОСТ 2408.1–95. Содержание общей серы определяют методом Эшка в соответствии с ГОСТ 8606–2015.

В качестве добавки используют антрацен (C₁₄H₁₀), представляющий собой белый кристаллический порошок (температура плавления 216°С), содержащий не более 0,8% карбазола в соответствии с ТУ 6–09–2283–77.

Из нелетучих жидких продуктов термофильтрации удаляют растворимые продукты в экстракторе Греффе парами гексана. Навеску (2–4 г) выдерживают в парах растворителя в течение 8 ч. Затем колбу с экстрактом помещают в холодильную установку, большую часть гексана выпаривают, а оставшийся экстракт высушивают до постоянной массы.

После экстракции навески парами гексана получают гексановый экстракт и твердый остаток, состоящий из смеси асфальтенов, карбенов и карбоидов. После добавления 30–50 мл толуола оставляют на сутки. Затем образец пропускают через фильтр, а фильтрат перегоняют. Толуол выпаривают, а остаток, состоящий из асфальтенов, высушивают до постоянной массы в вакууме. Оставшиеся на фильтре нерастворимые в толуоле продукты высушивают.

После высушивания определяют количество карбенов и карбоидов путем взвешивания. Затем проводят структурно–групповой анализ растворимых в гексане компонентов: распределяют их по классам органических соединений (карбоновые кислоты, фенолы, органические основания, нейтральные соединения). Анализ мальтенов состоит из следующих этапов.

1. Органические основания, состоящие в основном из нелетучих жидких продуктов термической фильтрации пиридинов, хинолинов и производных пиррола, определяются путем добавления к гексановому экстракту 50 мл 10% раствора H₂SO₄. После отстаивания кислый слой сливают, а к остатку добавляют свежий H₂SO₄. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока экстракт не будет полностью промыт (четыре раза). Все кислые фракции собирают в делительную воронку. Для высвобождения свободных оснований к кислой фракции добавляют 10% раствор NaOH до появления щелочной реакции. Раствор экстрагируют толуолом, затем между жидкостями наблюдают границу. Толуольный экстракт сушат безводным Na₂SO₄, растворитель отгоняют, а полученные в свободном виде органические основания взвешивают.

2. Карбоновые кислоты выделяют путем добавления к гексановому экстракту 50 мл 13% раствора NaHCO₃. Раствор, содержащий соли натрия, разлагают избытком 10% раствора H₂SO₄ до появления кислой реакции. Свободные карбоновые кислоты экстрагируют толуолом для удаления остатков влаги. К полученной смеси добавляют безводный Na₂SO₄. Растворитель отгоняют, а сухой остаток взвешивают. Таким образом, определяют массовое содержание свободных карбоновых кислот в нелетучих жидких продуктах угля. Карбоновые кислоты состоят преимущественно из монокарбоновых алифатических кислот нормального строения, присутствуют также фенольные кислоты и хиноны.

3. Определяют содержание фенола. Преимущественно это высокомолекулярные соединения, содержащие фенольные, хиноидные и спиртовые группы, с меньшим содержанием кетонных групп и кислорода в гетероциклах. После удаления карбоновых кислот и органических оснований оставшийся гексановый экстракт помещают в делительную воронку с 10% раствором NaOH до полного извлечения фенолов. Фенолы превращаются в феноляты и образуют щелочной слой. Для этого процедуру повторяют четыре раза. Щелочные экстракты собирают, а образовавшиеся феноляты разлагают избытком 10% раствора H₂SO₄. Фенолы экстрагируют толуолом. После выпаривания толуола остаток сушат до постоянного веса в вакуумной камере и взвешивают фенолы в свободном виде.

4. Оставшиеся в гексановом экстракте нейтральные соединения отделяют от растворителя перегонкой с последующей вакуумной сушкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Таблица 2 иллюстрирует влияние добавки антрацена на выход нелетучих жидких продуктов: в частности, заметное увеличение выхода нелетучих жидких продуктов, ответственных за спекание; и снижение выхода твердого остатка. Перераспределение элементов между продуктами термофильтрации таково, что нелетучие жидкие продукты обогащаются водородом, а твердый остаток обогащается углеродом (таблица 3). Быстрое удаление летучих при термофильтрации снижает вероятность их перехода в твердый остаток, так как процесс конденсации короче.

В антрацене атомы углерода в положениях 9 и 10 обладают высокой реакционной способностью. Известно, что антраценовое масло является хорошим растворителем для ароматических соединений. Антрацен является носителем ароматических конденсированных структур, обеспечивая образование анизотропной жидкокристаллической массы. Эти свойства, по-видимому, объясняют положительное действие добавки.

Введение антраценового масла в коксовую шихту повышает качество кокса, что показано в [10]. Кроме того, при использовании керосина, газойля или антраценового масла поверхность угольных частиц покрывается тонкой пленкой жидкости, поверхностное натяжение которой меньше, чем у воды. В результате увеличивается плотность упаковки шихты. Этот вывод согласуется с результатами термической фильтрации.

В таблице 4 представлены результаты структурно–группового анализа нелетучих жидких продуктов из данного угля. Как видим, антрацен резко увеличивает выход растворимых продуктов (мальтенов) в нелетучих жидких продуктах. Выход асфальтенов увеличивается, а доля нерастворимых карбенов и карбоидов снижается. Большое количество мальтенов и асфальтенов в экстракте нелетучих жидких продуктов при добавлении антрацена свидетельствует о том, что антрацен может успешно использоваться в шихте коксования. При добавлении антрацена в шихту содержание нейтральных соединений в нелетучих жидких продуктах из угля марки Ж выше.

Сравнивая состав нелетучих жидких продуктов из угля марки Ж с добавлением и без добавления антрацена, видим, что количество органических оснований, карбоновых кислот и фенолов близко. Следовательно, антрацен не влияет на реакции с кислородсодержащими соединениями. Добавление антрацена не только улучшает клинкерные свойства угля марки Ж, но и позволяет получать экстракты, обогащенные наиболее ценными нейтральными соединениями.

Изменение количества различных структурных групп в продуктах термофильтрации определяется методом ИК-спектроскопии [13–15]. На рисунке 1 представлены ИК-спектры угля марки Ж и продуктов его термофильтрации. Рассмотрение ИК-кривых поглощения показывает, что спектры исходного угля и нелетучих жидких продуктов имеют одинаковый вид и включают близкий набор полос. Спектры твердого остатка отличаются от остальных. Основными структурными фрагментами нелетучего остатка являются ароматические кольца (1500–1600 см^–1, 700–900 см^–1), сшитые сложноэфирными группами (1020 см^–1), и фенолы 3475 см^–1. Нелетучие жидкие продукты в основном наследуют структуру исходного угля. Преобладают парафиновые структуры (~2920 см^–1, 1442–1449 см^–1).

В таблице 5 приведены количественные характеристики группового состава угля и соответствующих ему нелетучих жидких продуктов и твердого остатка с добавлением (Б) и без добавления (А) 10% антрацена. Показано отношение характеристических полос поглощения к полосе при 1600 см^–1.

Образцы нелетучих жидких продуктов, полученных с добавлением антрацена, характеризуются практически двукратным содержанием ОН–групп (3026 см^–1), высоким содержанием групп C–H_ar (3026 и 860 см^–1) и одинаковым содержанием групп C–H_al (2920, 2855 и 1440 см^–1). Доля коротких алифатических цепей (1380 см^–1) ниже.

В спектрах исходного угля и нелетучих жидких продуктов присутствуют две полосы при 1200–1260 см^–1 и 1000–1050 см^–1, что свидетельствует об ароматичности эфиров. В спектре нелетучих жидких продуктов появляется дополнительная полоса при 1151–1155 см^–1, что свидетельствует об образовании новых эфиров. Интенсивность этой полосы увеличивается при пиролизе, как установлено в [13]; ее относят к сложноэфирным структурам.

Для твердого остатка наблюдается очень интенсивная сложноэфирная полоса при 1020–1035 см^–1. Полоса при 1240–1280 см^–1 может быть отнесена к кислородному мостику. Сравнение относительной интенсивности полос для связей C–O показывает, что в твердом остатке максимальное содержание эфиров (1180 и 1020 см^–1) и групп OH (3400–3430 см^–1), участвующих в образовании ассоциатов. Широкие и взаимно перекрывающиеся полосы около 1180 см^–1 также следует отнести к остаточным колебаниям в периферических кольцах растущей полиароматической системы [14].

Концентрация этих функциональных групп в исходном угле на порядок меньше, чем в твердом остатке. Поэтому при разделении продуктов термофильтрации образуются и разрушаются сложноэфирные группы. Очевидно, что в первую очередь будет разрушаться наименее прочный мостик Ar–O–CH2–Ar и образовываться более прочные структуры R–C–O–R (1260 и 1180 см^–1).

Фактически, значительное увеличение концентрации групп ОН и CH_al в твердом остатке (таблица 5) согласуется с этим уравнением. Образующиеся фенолы затем этерифицируются с образованием простых термически стабильных эфиров (Ar–O–Ar, Ar–O–CH₃).

Оценка относительного содержания CH_ar по интенсивности полос поглощения при 700–900 см^–1 подтверждает разрушение пространственной структуры с разрывом эфирных мостиков между ароматическими фрагментами в органической массе угля. Увеличение интенсивности полосы при 800–860 см^–1 и уменьшение интенсивности полос при ~810 и 750 см^–1 в твердом остатке указывают на изменение упаковки ароматических колец и образование гексагональных кольцевых структур с двумя соседними атомами водорода вместо колец, содержащих 3–4 соседних атома водорода (810 и 750 см^–1). Эти структурные превращения происходят быстрее в присутствии добавленного антрацена. Разрушение мостиков приводит к образованию радикалов и их стабилизации водородом с гидратацией нелетучих жидких продуктов. Пропорции, связанные с переносом водорода, приводят к образованию жидкокристаллической мезофазы.

Таким образом, увеличение выхода нелетучих жидких продуктов обусловлено разрушением и стабилизацией промежуточных продуктов водородом. Было высказано предположение, что клинкерные добавки являются донорами водорода. Однако наши результаты показывают, что в присутствии антрацена твердые остатки являются источником водорода. В исследованиях с добавлением декациклина и коронена были сделаны аналогичные выводы: подвижная фаза переносит водород [15–16].

ВЫВОДЫ

Наши исследования позволяют оценить влияние добавленного антрацена на спекаемость каменного угля, широко используемого в коксовой шихте. В присутствии добавленного антрацена нелетучие жидкие продукты термофильтрации обогащаются асфальтенами и (в том числе нейтральным маслом).

Факторами, способствующими эффективности добавленного антрацена, являются разрушение эфирных мостиков в исходном угле, образование новых и более устойчивых эфиров, изменение упаковки ароматических колец, перераспределение водорода в системе при нагревании.

Таким образом, эти процессы приводят к образованию жидкокристаллической мезофазы.

Список использованной литературы

1. Rudyka, V.I. and Malyna, V.P., Global markets and new developments in coke production: an analytical review of the Eurocoke 2015 Summit, Coke Chem., 2015, vol. 58, no. 7, pp. 245–253.
2. Lesh, R., World reserves of coking coal. The technology of ramming of coal charge as a method to solve the problem, Koks Khim., 2015, no. 12, pp. 44––47.
3. Syskov, K.I. and Gromova, O.B., The action mechanism of additives-wastes of coke production during sintering, Koks Khim., 1984, no. 3, pp. 18–19.
4. Vasyuchkov, E.I., Muzychuk, V.D., Zhuravleva, L.A., et al., Possible use of wastes of coke production as the charge for coking, Koks Khim., 1985, no. 11, pp. 16–18.
5. Mel’nichuk, A.Yu., Markitan, N.V., and Voitkovskaya, E.A., Use of coke production wastes for coking of coal, Koks Khim., 1986, no. 1, pp. 14–16.
6. Naumov, L.S., Mikhno, S.I., Kulyasova, S.V., et al., Possible use of solar oil wastes in coking charge, Koks Khim., 1987, no. 10, pp. 21–23.
7. Rachkov, V.R. and Yakusheva, E.A., Processing of chemical waste in coke production at OAO EVRAZ NTMK, Coke Chem., 2015, vol. 58, no. 6, pp. 224–226.
8. Shved, V.S. and Berezin, A.V., Adding coal dust to coal batch, Coke Chem., 2009, vol. 52, no. 5, pp. 205–207.
9. Eremin, A.Ya., Glyanchenko, V.D., Chevlytko, N.K., et al., The action mechanism of sintering organic additives, Koks Khim., 1985, no. 12, pp. 5–7.
10. Ruschev, D.D., Shopov, G.K., and Petrinski, V.R., Increase of bulk density and improvement of coke quality by use of organic additives to coal charges, Koks Khim., 1988, no. 7, pp. 24–26.
11. Glushchenko, I.M., Tsveniashvili, V.Zh., Ol’fert, A.I., and Naumov, L.S., Improvement of coke quality using mesogenic sintering additives in the charge, Koks Khim., 1987, no. 11, pp. 39–41.
12. Butuzova, L.F., Pechen, V.A., Marinov, S., et al., Experimental substantiation of the choice of caking additives according to the data of the study fluid non–volatile products of thermal filtration, IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci., 2018, vol. 188, no. 1.
13. Ibarra, J.V., Moliner, R., and Bonet, A.J., FT-i.r. investigation on char formation during the early stages of coal pyrolysis, Fuel, 1994, vol. 73, no. 6, pp. 918–924.
14. Low, M.J.D. and Morterra, C., Infrared spectra of carbons X. The spectral profile of medium-temperature chars, in Studies in Surface Science and Catalysis, Amsterdam: Elsevier, 1989, vol. 48, pp. 601–609.
15. Popov, V.K., Butakova, V.I., Posokhov, Yu.M., and Galakhov, A.V., The use of IR spectroscopy to study the structural fragment of coals associated with caking, Koks Khim., 2005, no. 2, pp. 4–7.
16. Khan, M.R. and Jenkins, R.W., Swelling and plastic properties of coal devolatilized at elevated pressures of H₂ and He: influence of potassium and silicon additives, Fuel, 1986, vol. 65, no. 9, pp. 1291–1299.