Главная страница ДонНТУ               Страница магистров ДонНТУ   

Страница поиска ДонНТУ

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды

Тема магистерской работы:

Целью работы является установление физико-химических особенностей процесса спекания смеси на основе шамотно-каолиновой пыли и концентрированной серной кислоты для получения кондиционного коагулянта - сульфата алюминия.

Для достижения цели в работе решаются следующие задачи:
- изучить существующие технологии получения сульфата алюминия из каолинов и серной кислоты;
- провести предварительные эксперименты получения сульфата алюминия, путем спекания шамотно-каолиновой пыли с концентрированной серной кислотой;
- разработать методику получения сульфата алюминия из шамотно-каолиновой пыли, с решением вопроса утилизации дымовых газов;
- оптимизировать процесс спекания шамотно-каолиновой пыли с концентрированной серной кислотой;
- предложить технологию переработки шамотно-каолиновой пыли в коагулянт.

В настоящее время одной из важнейших проблем является защита окружающей среды, и в частности водного бассейна. Особое внимание уделяют вопросам очистки сточных вод.

Одним из загрязнителей воды являются взвешенные вещества. Благодаря своим малым размерам, высокой агрегативной и седиментационной устойчивости уловить их фильтрованием, центрифугированием и т.п. процессами практически невозможно. Интенсифицировать эти процессы можно за счет укрупнения взвешенных частиц в агрегаты под действием коагулянтов и флокулянтов.

К коагулянтам относят гидролизующие соли многозарядных катионов. На практике широкое применение получили соли алюминия, и в особенности сульфат алюминия.

Сырьем для получения сульфата алюминия являются глинозем, а также бокситы, каолины и глины, которые характеризуются достаточно высоким содержанием оксидов алюминия и кремния и относительно небольшим - других примесей.

Сейчас в Украине сульфат алюминия для очистки воды производят из дефицитного глинозема, получаемого из импортного сырья (африканских бокситов), и серной кислоты. Это оказывает существенное влияние на себестоимость коагулянта.

Добываемые на территории Украины каолины направляются на производство более ценных продуктов, например керамических изделий или огнеупорных материалов.

В основном каолины используют в производстве шамотных огнеупоров. В процессе обжига каолинов в качестве отхода образуется шамотно-каолиновая пыль, улавливаемая в циклонах и электрофильтрах. В настоящее время эта пыль не находит квалифицированного применения и подвергается захоронению, для чего требуются значительные земельные площадки. Вследствие ветровой эрозии она распространяется вокруг мест захоронения, что приводит к загрязнению почвы, воздушного и водного бассейна. Масштабы накопления шамотно-каолиновой пыли значительны (ее количество составляет около 10-20% от массы обжигаемого каолина) - более 10000 т в год на одну обжиговую печь.

Характеристика шамотно-каолиновой пыли представлена в таблице 1.

Достаточно высокое содержание оксида алюминия в шамотно-каолиновой пыли позволяет рассматривать ее как потенциальное сырье для производства сульфата алюминия.

Использование шамотно-каолиновой пыли в качестве каолинового сырья в производстве сульфата алюминия позволит значительно снизить себестоимость последнего, а также утилизировать многотоннажный отход (шамотно-каолиновую пыль), загрязняющий окружающую среду.

Достаточно давно сульфат алюминия начали получать из каолинов кислотным способом, при этом наибольшее применение получил сернокислотный способ. Сульфат алюминия получают из каолинов в виде неочищенного и очищенного продукта. Неочищенный коагулянт отличается от очищенного тем, что после разложения каолина серной кислотой диоксид кремния не отделяется и входит в состав продуктов, что приводит к снижению содержанию целевого компонента - сульфата алюминия и повышению нерастворимого осадка.

Каолины трудно вскрываются серной кислотой. Это связано с тем, что оксид алюминия, входящий в состав каолина, связан в каолинит, который до 450 ⁰С не претерпевает химических превращений. Исследования показали, что обжиг каолина при более высоких температурах приводит к образованию высокоактивного метакаолинита, который легко разлагается серной кислотой [2].

Оптимальная температура обжига каолина 600 - 800 ⁰С. увеличение температуры до 850 - 900 ⁰С приводит к снижению извлечения алюминия, что объясняется образованием гамма - Al₂O₃33 и муллита (3Al₂O₃*2SiO₂), трудно растворимых в серной кислоте. Обработку обожженного каолина раствором серной кислоты целесообразно проводить при температуре 104 ⁰С (температура кипения раствора при нормальном давлении), более высокие температуры требуют применение автоклавов. Найденная оптимальная доза серной кислоты - 105% от стехиометрической. Но такая доза приводит к получению кислого коагулянта, поэтому количество серной кислоты уменьшают до 95% стехиометрического, хотя это и приводит к некоторому уменьшению степени извлечения алюминия в раствор.

В настоящее время существует технология получения сульфата алюминия [2], сущность которой сводится к обжигу каолина при 700 - 750 ⁰С и разложению обоженного продукта 45-65% раствором серной кислоты при температуре кипения. Далее реакционную массу разбавляют промывными водами и отфильтровывают кремнеземистый шлам. Фильтрат упаривают до содержания Al₂O₃ 15-16% и затем кристаллизуют при охлаждении.

Разработан непрерывный способ производства сульфата алюминия [1] из каолинов (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 - Технологический процесс получения гранулированного сульфата алюминия из каолинов непрерывным методом

При этом также каолинит превращается в метакаолинит. Обожженные гранулы из печи выгружаются через шлюзовый затвор в холодильник кипящего слоя, откуда после охлаждения до 80-100 ⁰С транспортируются в бункер, а затем на кислотное разложение. Обожженные гранулы из бункера подаются питателем в барабанный аппарат непрерывного действия. Навстречу движущимся гранулам в реактор поступают серная кислота и вода из напорных баков через дозирующие устройства. Кислота дозируется из расчета 95-97% стехиометрического количества. В барабанном аппарате непрерывно и одновременно осуществляются три операции: кислотная экстракция алюминия из метакаолинита, промывка и отделение кремнеземистого шлама - сиштофа. Температура сернокислотной экстракции 100-110 ⁰С, длительность 1-1,5 часа. Концентрированный раствор сульфата алюминия с содержанием 12-13% Al₂O₃ и до 4% нерастворимого остатка сливают в сборник продукта и насосом подают на контрольное фильтрование. Отфильтрованный раствор насосом подается в пневматические форсунки гранулятора кипящего слоя. Грануляционную сушку осуществляют в интервале температур 170-190 ⁰С. В результате сушки получают частично обезвоженный гранулированный сульфат алюминия с содержанием 22-26% Al₂O₃. Гранулы охлаждают до 80 ⁰С в холодильнике кипящего слоя и затем через шлюзовый затвор системой конвейеров транспортируют в бункерный склад, из которого грузят в вагоны для отправки потребителям.

Разложение каолинов можно осуществить спеканием их с серной кислотой при температуре выше 200 ⁰С [1]. В этом случае не требуется предварительный дегидратирующий обжиг, что позволяет упростить процесс сульфатизации. Последовательность химических превращений при спекании каолинита с серной кислотой можно представить следующей упрощенной схемой:

При наличии избытка серной кислоты относительно стехиометрического количества возможно образование кислых сульфатов алюминия. Это затрудняет получение кондиционного коагулянта по содержанию свободной серной кислоты.

С учетом этих обстоятельств разработан следующий способ получения сульфата алюминия [1]. Каолин из бункера, серную кислоту в количестве 90% стехиометрического из напорного бака и промывную воду смешивают в двухвалковом смесителе. Пульпу спекают при 280-300 ⁰С в течении 1,5 часов в барабанной печи. Спек, содержащий до 16% водорастворимого оксида алюминия и отвечающий техническим условиям на неочищенный коагулянт, может использоваться для очистки питьевых и сточных вод. При отношении Ж/Т=3 и температуре 90-95⁰С спек выщелачивают водой в аппарате с мешалкой. Извлечение глинозема в раствор составляет 80%. Пульпу фильтруют на рамном фильтр-прессе. Кремнеземистый шлам можно использовать в производстве строительных материалов. Раствор сульфатов алюминия концентрацией 50-60 г/дм3 Al₂O₃ упаривают при 100-110 ⁰С до концентрации 145г/дм³ и затем подвергают грануляционной сушке в аппарате кипящего слоя.

Разработан также метод получения коагулянта путем спекания каолинов с концентрированной серной кислотой при 400 ⁰С [1]. В результате спекания образуется безводный сульфат алюминия, благодаря чему содержание водорастворимого оксида алюминия в продукте значительно повышается. Спек с 22% Al₂O₃ в виде сульфата, содержащего SiO₂, представляет собой продукт (неочищенный коагулянт), который можно транспортировать навалом в вагонах. Существенным недостатком способов спекания отмечают большие потери серной кислоты с отходящими дымовыми газами.

Разработан метод двухстадийной сульфатизации каолинов [2]. Этот метод позволяет получать спеки с высокой пористостью и прочностью (что обеспечивает эффективное отделение сернокислого раствора от кремнеземистого шлама), а также значительно уменьшить потери серной кислоты. На первой стадии из каолина и водного раствора серной кислоты в количестве 10-15% стехиометрического готовят пульпу влажностью 50-55%, которую подвергают грануляционному спеканию при 200-300 ⁰С, а гранулы обжигают при 560-580 ⁰С. Далее их разлагают серной кислотой, взятой в количестве 80-90% стехиометрического. Концентрацию кислоты рассчитывают из условия получения раствора сульфата алюминия с содержанием 12-13,5% Al₂O₃. Для двухстадийной сульфатизации каолинов в качестве оптимального рекомендуется следующий технологический режим: температура спекания - 550-600 ⁰С, длительность 1 час, доза Н2SО4 на спекание 20%, температура кислотной экстракции - 100-105 ⁰С, длительность 1 час, размер гранул - 1,1-2 мм., доза Н₂SО₄ на экстракцию - 97-100%.

Разлагать необожженной каолиновую руду можно в актоклавных условиях раствором серной кислоты при 170-190⁰C [1]. При этом требуется применение автоклавов в кислотостойком исполнении и во избежание гидролиза сульфата алюминия необходимы повышенные дозы и концентрация серной кислоты. Технология получения сульфата алюминия данным способом заключается в следующем. Необожженный каолин смешивают с оборотным маточным раствором и разлагают избытком серной кислоты в автоклавах при 170-190 ⁰C. Извлечение оксида алюминия в раствор составляет около 90%. Раствор сульфата алюминия отфильтровывают от нерастворимого кремнеземистого осадка и упаривают в аппаратах с погружными горелками. Из раствора с молярным отношением сульфат-иона к сумме алюминия и железа не менее 1,65 при 50 ⁰C кристаллизуется сульфат железа с примесью сульфата алюминия, осадок которого отделяют фильтрованием от маточного раствора и используют в качестве коагулянта. Во второй стадии кристаллизации после центрифугирования и промывки получают чистый сульфат алюминия. Маточный раствор после кристаллизации направляют на приготовление суспензии.

Каждый из рассмотренных способов получения сульфата алюминия имеет свои особенности, преимущества и недостатки. Но при внедрении того или иного способа получения в производство всегда преследуют следующие цели:
-минимизация технологических операций;
-упрощение технологического режима;
-упрощение аппаратурного оформления;
-минимизация отходов в результате проведения технологической операции.
Все это оказывает значительное влияние на экономические затраты предприятия, а значит и на себестоимость получаемого продукта.

На наш взгляд оптимальным является метод спекания каолина с серной кислотой. Используя его, не нужно проводить предварительной дегидратиции каолина, да и температурный режим спекания (280-400 ⁰С) требует гораздо меньше энергетических затрат. Но при выборе данного способа переработки каолина необходимо решать вопрос очистки отходящих газов.

Поскольку степень дегидратации шамотно-каолиновой пили составляет 70-85%, можно было предположить, что оксид алюминия из нее будет хорошо извлекаться раствором серной кислоты. Действительно как показал эксперимент, обработка пыли стехиометрическим количеством серной кислоты в виде водного раствора с концентрацией 40-60% в течение 1-3 часов при температуре 110-130 ⁰С позволяет извлечь до 85% оксида алюминия. Хорошему извлечению оксида алюминия способствует малый размер частиц шамотно-каолиновой пыли. Упаривание раствора сульфата алюминия, позволяет получить кристаллический коагулянт, который, однако, имеет повышенную кислотность, что существенно снижает его качество.

Нами исследуется возможность извлечения оксида алюминия из шамотно-каолиновой пыли путем спекания ее с концентрированной серной кислотой. При этом ставится задача выяснения как принципиальной возможности извлечения Al₂O₃, так и получения коагулянта в неочищенном и кристаллическом виде.

Проводя эксперименты, мы варьируем тремя факторами температурой спекания, временем спекания и дозой концентрированной серной кислоты. На основе полученных результатов выбирается оптимальный вариант сочетания факторов, при котором получается кондиционный коагулянт.

Время спекание колеблется от 1 до 3 часов. Доза концентрированной серной кислоты 95-100% от необходимого стехиометрического количества. Температура спекания в интервале 230-400 ⁰С.

4.1 Спек - неочищенный коагулянт

Для проведения процесса спекания с серной кислотой шамотно-каолиновую пыль вначале необходимо просушить при температуре 150 ⁰C в течение одного часа и затем охладить на воздухе до комнатной температуры. Далее готовится смесь шамотно-каолиновой пыли с концентрированной серной кислотой, которая и подвергается спеканию.

Был проведен ряд экспериментов при температуре спекания 230-240 ⁰С. При такой температуре полученный спек обладает повышенной кислотностью, даже при недостатке серной кислоты, и не может использоваться как коагулянт. Повышенная кислотность обусловлена наличием свободной серной кислоты. Спекание при температурах 280-320 ⁰С позволяет получить спек с меньшей кислотностью, но все еще не удовлетворяющий требованиям ГОСТа. Наличие свободной серной кислоты в спеке указывает на то, чтобы проводить спекание при еще более высоких температурах. Спекание при 380-400 ⁰С позволяет получить спек, практически не содержащий свободной серной кислоты. Но повышение температуры спекания приводит к увеличению в отходящих дымовых газах содержание паров серной кислоты и SO₃, которые необходимо улавливать.

Для проведения экспериментов спекания шамотно-каолиновой пыли с концентрированной серной кислотой мы разработали установку, которая состоит из плотно закрывающейся нержавеющей цилиндрической емкости, помещаемой в шахтную печь. Температура спекания контролируется хромель-алюмелевой термопарой, установленной на поверхности емкости. Емкость оснащена газоотводной трубкой, другой конец которой соединен с водным холодильником. Пары и газы, образующиеся при спекании, через газоотводную трубку попадают в холодильник, где пары кислоты и воды конденсируются. Оставшиеся газы подвергаются очистки - барботаж через водный раствор соды, налитый в стакан. Анализ водного раствора соды после проведения процесса спекания позволяет определить количество поглощенных газов.

Спек получается ввиде легко разрушающейся массы, концентрация водорастворимого оксида алюминия в нем составляет около 19%. Достаточно высокое содержание водорастворимого оксида алюминия в спеке позволяет испальзовать его как неочищенный коагулянт.

4.2 Извлечение соли алюминия из спека водой (раствор - коагулянт)

Для получения очищенного коагулянта сульфат алюминия необходимо извлечь из спека, в котором помимо сульфата алюминия содержится оксид кремния. При обработке спека водой сульфат алюминия переходит в раствор, в то время как оксид кремния не растворяется. Спек необходимо выщелачивать горячей водой, т.к. при обработке его холодной водой извлечение сульфата алюминия в раствор снижается из-за снижения скорости растворения и уменьшения растворимости.

Полученную в результате выщелачивания суспензию подвергают двухстадийному фразделению. Первая стадия - грубое разделение, которое основано на отстаивании суспензии с последующим сливом раствора. Вторая стадия - тонкое фильтрование на вакуум-фильтре отделенного на первой стадии раствора.

Если потребитель находится очень близко, то для очистки воды можно использовать отфильтрованный раствор сульфата алюминия. Таким образом, на данной стадии процесса коагулянт получают в виде раствора.

4.3 Получение кристаллического сульфата алюминия

Из раствора сульфата алюминия достаточно легко можно получить кристаллический сульфат алюминия. Для этого необходимо произвести упаривание раствора и охладить его до температуры кристаллизации сульфата алюминия из упаренного раствора.

Для того чтобы определить объем, до которого необходимо упаривать раствор сульфата алюминия, необхоимо задаться концентрацией упаренного раствора и воспользоваться диаграммой растворимости сульфата алюминия.

На основании проведенных исследований можно предложить представленную на рисунке 5.1 технологическую схему переработки шамотно-каолиновой пыли с получением коагулянта.

Рисунок 5.1- Технологическая схема получения коагулянта (сульфата алюминия) из шамотно-каолиновой пыли
где: 1 - дозатор, 2 - реактор, 3 - центрифуга, 4 - фильтр, 5 - башня, 6 - выщелачиватель, 7 - печь спекания, 8 - смеситель.

Шамотно-каолиновая пыль из дозатора 1 подается в реактор 2, куда также из дозаторов поступает концентрированная серная кислота и вода. Содержимое реактора нагревается при перемешивании и затем подвергается отстаиванию. При необходимости (высокой кислотности раствора) перед окончанием перемешивания в реактор добавляют свежую шамотно-каолиновую пыль. Осветленный раствор из реактора подается на фильтр 4, а донный осадок на центрифугу 3. Раствор, отделенный в центрифуге, присоединяется к раствору, идущему на фильтрование. После фильтра 4 получают прозрачный раствор коагулянта, который можно непосредственно отгружать потребителю, либо использовать для получения очищенного кристаллического коагулянта при распылительной сушке в башне 5.

Схема предусматривает и переработку сырья методом спекания его с серной кислотой. При этом шамотно-каолиновая пыль и концентрированная серная кислота дозаторами подаются в смеситель 8, а полученная смесь обжигается в печи спекания 7. Горячий спек подается в выщелачиватель 6, заполненный водой, где происходит переход сульфата алюминия в раствор, который подвергается такой же обработке, что и раствор, полученный при обработке шамотно-каолиновой пыли разбавленной серной кислотой. Выгружаемый из печи 7 спек после естественного охлаждения также может отгружаться потребителю в виде неочищенного коагулянта.

Предлагаемый технологический процесс позволяет получать целевой продукт трех видов: неочищенный коагулянт - спек, коагулянт в виде раствора и очищенный кристаллический. Расходные коэффициенты по предлагаемой технологии достаточно низки. Для производства одной тонны неочищенного коагулянта расходуется 0,6 т концентрированной серной кислоты и 0,6 т шамотно-каолиновой пыли, а для производства такой же массы очищенного (кристаллического) сульфата алюминия требуется 0,5 т серной кислоты и 0,5 т шамотно-каолиновой пыли. Полученный кристаллический продукт кроме использования в качестве коагулянта может служить сырьем для получения оксида и гидроксида алюминия, других его соединений, в том числе и реактивной чистоты. Себестоимость очищенного коагулянта будет примерно в 1,5 - 2 раза ниже, чем аналогичного продукта, производимого из глинозема. Технология получения сульфата алюминия из шамотно-каолиновой пыли является практически безотходной, так как отделенный от раствора мелкодисперсный нерастворимый осадок представляет собой диоксид кремния, который не содержит красящих примесей и может быть использован в производстве стекла, керамики, цемента и т.д.

1 Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. - Л.: Химия, 1987.-208с.

2 Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. - К.: Наукова думка, 1981.-208с.

3 Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами. - М.: Наука, 1982.-208с.

4 Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды. - М.: Стройиздат, 1964.-156с.

5 Кирганцев А.Н. Трушникова Л.Н. Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия, 1972.-248с.

6 Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Л.: Химия, 1971.-Т.1-659с.

7 Дыбина П.В. Технология минеральных солей. - М.: Госхимиздат, 1959.-287с.

8 Пономаренко В.С. Технология коагулянтов. - Л.: Химия, 1982.-208с.

9 Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы количественного анализа. - М.: Химия, 1976.-480с.

10 ГОСТ 10398-71 Комплексоно метрический метод определения основного вещества. -М.: Издательство стандартов, 1974.-18с.

11 ГОСТ 12966-85 Алюминия сульфат технический очищенный. - М.: Издательство стандартов, 1985.-25с.

12 А.с. 524.71(СССР) Способ получения раствора сульфата алюминия./ Э.Б. Гитис, Н.Ш. Софиулин, Я.Ф. Васильева и др./ Опубл. в Б.И 1976, №30.

13 А.с. 284776(СССР) Способ получения сульфата алюминия./ В.С. Сажин, А.К. Запольский и др./ Опубл. в Б.И 1972, №16.

14 А.с. 327790(СССР) Cпособ получения алюминиевого коагулянта./Ю.С. Лышевский, К.В. Ткачев, В.А. Рябин ./ Опубл. в Б.И 1974, №31.

15 Patent Specification 821936 (England) Improvements in and relating to the Manufacture of Aluminium, Iron, Copper and Zinc./Dr. W. Glaser./1959

16 United States Patent Office 3227520 (USA) Production of Manganese Sulfate Solution./J.Samonides./1962