Появление новых источников света, создание новых принципов действия ряда оптических систем вызвало необходимость расширения ассортимента сополимеров, способных заменить традиционные оптические среды, что требует научного подхода к синтезу полимеров оптического назначения.
Светопрозрачные полимерные материалы применяются в приборо- и самолетостроении, здравоохранении, ядерной технике, для волоконной оптики. Существуют целые области промышленного производства, в которых традиционное неорганическое стекло уступило свои позиции светопрозрачным полимерным материалам на основе аллильных полимеров [1-4].
Для получения таких материалов широко используется диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат (ДБ, торговая марка СR-39). Полимеры на основе мономера ДБ характеризуются высоким светопропусканием (до 92%), хорошими физико-механическими свойствами. Кроме того, их абразивостойкость в 30 раз выше, чем традиционных полиметилметакрилатных стекол.
Однако основным недостатком аллильных соединений является их низкая реакционная способность при полимеризации. Поэтому, как правило, аллильные мономеры вовлекаются в полимеризацию путем их сополимеризации с винильными мономерами.
Так, например, на основе триаллилкарбоната и ДБ получают малоусадочные полимеры [5] , имеющие пропускание ИК-лучей всего 10 мас. % в диапазоне 700-1400 нм. Сополимеры ДБ с акриловой кислотой обладают хорошей смачиваемостью и исключительными противотуманными свойствами. Сополимеры на основе аллильных мономеров отличаются от остальных светопрозрачных материалов повышенной поверхностной твердостью [6]. Величины твердости по Бароклу имеют широкий разброс от 45 до 80. Если значение твердости по Бароклу составляет немного больше 40, то такой полимер не царапается при легком натирании стальной ватой. При твердости 77-80 - поверхность полимера имеет следы царапин только после применения алмазной иглы при нагрузке 0,75 кг и лишь слегка деформируется при 0,5 кг.
Для придания светопрозрачным полимерам специальных свойств в мономерную смесь вводят добавки: ацетилацетоната меди и кобальта - для улучшения прозрачности, фторсодержащие мономеры - для водо- и маслоотталкивающих свойств, 2-(5-оксиметилфенил)-бензатриазола - для придания свойств сорбента УФ-лучей, гексакарбонила, вольфрама, ванадия и молибдена - для получения полимеров, поглощающих излучение в ИК-области.
Глубокая полимеризация ДБ характеризуется реакцией сшивания, при которой расходование двойных связей происходит по реакции второго порядка вплоть до 80 мас.% конверсии. Для увеличения скорости полимеризации и молекулярной массы образующихся полимеров этот мономер сополимеризуют с рядом винильных мономеров различной реакционной способности.
Наличие небольшого количества экспериментальных результатов и отсутствия систематических исследований в области изучения кинетики сополимеризации до глубоких конверсий препятствует составлению прогноза для оптимальных режимов синтеза светопрозрачных сополимеров на основе винильных и аллильных мономеров.
Целью работы является разработка рекомендаций по получению (со)полимера диэтилнгликоль-бис-аллилкарбоната.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Для определения примесей содержащихся в мономерах используют методы газовой, тонкослойной хроматографии.
Экспериментальное определение скорости полимеризации можно проводить различными методами. Наиболее распространенными являются гравиметрия и дилатометрия. Более совершенны современные методы, которые все шире применяют при изучении кинетики полимеризации: спектрофотометрия, измерение высокочастотных диэлектрических потерь в системе мономер - полимер и др.
Для получения информации о строении макромолекул полимера, наличии функциональных групп и их природе, составе сополимеров, последовательности присоединения мономерных звеньев и т. п. применяются спектральные методы анализа. Основную роль в спектральном анализе (со)полимеров играют методы абсорбционной молекулярной спектроскопии (ИК- и УФ-спектроскопия) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия).
Газожидкостная хроматография. При хроматографии на колонках анализируемое вещество в обычных условиях движется вниз по колонке под действием гравитационных сил. В работе [3] показана возможность определения чистоты мономера ДЭГБАК методом газожидкостной хроматографии с ионизацией в пламени.
Тонкослойная хроматография. Тонкослойная хроматография применяется в различных областях науки и техники для анализа примесей в различных технических смесях и материалах, в фармацевтической и нефтеперерабатывающей промышленности, технологии пластмасс, сельском хозяйстве. Этот метод обладает рядом преимуществ, в частности позволяет использовать для разделения и анализа микроколичества вещества.
Хроматографический процесс в тонком слое адсорбента обеспечивается динамическим передвижением подвижной фазы (растворитель) через стационарную неподвижную фазу (адсорбент).
Основными силами, действующими в тонкослойной хроматографии (восходящей), являются капиллярные силы. Помимо этих сил действуют силы диффузии, влияющие на перемещение хроматографируемого вещества как в продольном так и в поперечном направлении. Хроматографическое поведение органических соединений от их химического строения: наличия непредельных связей, различных функциональных групп и радикалов, их числа и положения в молекуле [7].
Гравиметрический метод. Изучение кинетики процесса полимеризации гравиметрическим методом [8] основано на высаживании полимера, количество которого увеличивается со временем по мере превращения мономера в полимер. Полимеризацию проводят в массе или растворе при заданной температуре. Через определенные промежутки времени ампулы извлекают, резко охлаждают и вскрывают, полимер высаживают из приблизительно 1%-го раствора и сушат осадок до постоянной массы (в вакууме при комнатной температуре). При этом неизбежны ошибки связанные с потерями низкомолекулярных фракций, остающихся в растворе. Однако гравиметрия является наиболее простым и доступным методом изучения кинетики процесса полимеризации.
Дилатометрический метод. Изучение кинетики сополимеризации дилатометрическим методом [8] основано на изменении объема реакционной смеси, которое происходит по мере превращения мономера в полимер. Образование полимера связано с увеличением плотности, а, следовательно, и уменьшением объема реакционной смеси в ходе процесса. Преимущество этого метода заключается в возможности получения кинетической кривой полимеризации без выделения полимера, что обеспечивает большую точность эксперимента.
Рефрактометрия. Рефрактометрические методы анализа получили широкое распространение в исследовательских и промышленных лабораториях. Особое значение имеет рефрактометрия при систематическом исследовании свойств оптических материалов. Для производственного контроля оптических стекол, измерения их дисперсии в крайних областях спектра и в пределах полос поглощения были созданы уникальные установки и разработаны оригинальные конструкции специальных приборов для измерения рефракции [9].
Показатель преломления принадлежит к числу немногих физических констант, которые можно измерить с очень высокой точностью (порядка 10-4 -10-5) и небольшой затратой времени, располагая лишь малым количеством вещества (0,05 - 0,5 г) [10].
Существует широкая область применения рефрактометрических методов анализа (определение чистоты вещества, анализ сложных смесей, газов, химической кинетики, изучение фазовых превращений, установления строе-ния химических соединений и др.).
В работе [11] показана возможность использования показателя преломления для анализа тонких химических превращений при получении линейных полимеров.
Авторами [12] проведен рефрактометрический анализ процесса гомо-полимеризации ДБ. Показано что рефрактометрический метод может быть применен при изучении кинетики синтеза различных типов полимеров.
Вискозиметрия. При определении характеристической вязкости использовали вискозиметр Уббелоде. Измерения проводили при температуре 303 К, в ацетоне. Для этого измеряли время истечения равных объемов раствора (t, сек) и раство-рителя (t0, сек) через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре (303К). По определенным значениям t и t0 определяли величины:
относительной вязкости
удельной вязкости
;
приведенной вязкости
Экспериментальные данные приведены в табл.2 .
По найденным значениям
построен график зависимости
от с (рис. 4). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат дает характеристическую вязкость
УФ-спектроскопия. Под воздействием света УФ- и видимого диапазонов длин волн (0,01-0,38 и 0,38-0,76 мкм соответственно) происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества [13]. Молекулы переходят в возбужденное состояние с большей энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно - вращательных уровней. Избирательное поглощение в УФ- и видимой областях характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связях легко возбудимых пи-электронов.
Электронные молекулярные спектры для исследования структуры полимера практического значения не имеют.
Инфракрасные спектры поглощения. Поглощение света веществом в ИК-области спектра связано с возбуждением колебаний молекул [13]. В ближней и средней ИК-областях (0,76-50 мкм; 13000-200 см-1) проявляются внутримолекулярные колебания, при которых меняется относительное расположение ядер атомов, составляющих молекулу.
В каждом молекулярном колебании принимают участие в той или иной мере все атомы молекулы. Тем не менее, можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты характеристических колебаний сохраняются в спектрах различных соединений.
Из всех спектральных методов ИК-спектроскопия имеет наибольшее применение в химии полимеров.
Информативность ИК-спектра сополимера в большой мере определяется химической природой мономерных звеньев.
Авторами работы [14] проведено спектроскопическое исследование состава сополимеров стирола с аллильными мономерами (диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат и диаллилфталат). Показано удачное применение ИК- и УФ-спектроскопии при определении обоих компонентов, входящих в состав сополимеров. Для количественного анализа использовали в ИК-области полосу поглощения валентных колебаний сложного карбонила при 1750 (ДБ) и 1730 см-1 (ДАФ), а в УФ-лбласти - полосы с максимумом при 269 (стирол) и 284 нм (ДАФ), соответствующие локальному возбуждению фенильного ядра.
ЯМР-спектроскопия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на обнаружении индуцированных переходов между ядерными уровнями с помощью облучения переменным магнитным полем [15].
Явление ядерного магнитного резонанса заключается в том, что различные магнитные ядра одного образца поглощают энергию при разных частотах (явление химического сдвига), а сигналы различных групп ядер могут иметь сверхтонкую структуру в зависимости от числа и характера ближайших магнитных ядер той же молекулы (спин-спиновое взаимодействие) [15].
ЯМР-спектроскопия широко используется для исследования структуры и динамики органических молекул, что обусловлено, в первую очередь, относительной простотой получения спектров и их высокой информативностью. ЯМР-спектры высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при съемке спектров в определенных условиях пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, сложных смесей (продукты реакции, стереоизомеры, таутомеры и др.) без предварительной калибровки. Из сверхтонкой структуры спектральных линий можно получить информацию о строении и стереохимии молекул [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Разработка условий синтеза ДЭГБАК.
Для синтеза ДЭГБАК использован метод, основанный на реакции взаимодействия диэтиленгликольбисхлорформиата с аллиловым спиртом, где в качестве акцептора хлористого водорода использован гидроксид натрия в виде 50% (масс.) водного раствора. Реакция проводится в толуоле.
Общую схему синтеза ДЭГБАК можно представить в виде реакции: На основании лабораторной методики нами предложен технологический регламент опытно-промышленной установки получения ДЭГБАК производительностью 50 т/год.
Процесс синтеза ДЭГБАК включает в себя следующие основные стадии: дозировка компонентов и проведение синтеза, фильтрация образующейся смеси, отгонка растворителя (толуола). С целью увеличения чистоты готового продукта проводится промывка органического слоя водой. При этом образующаяся сточная вода содержит 49,0-80,0 г/л аллилового спирта, 44,6-59,0 г/л диэтиленгликоля и 11,0-21,0 г/л поваренной соли.
Для очистки промывной воды нами предложена ректификация и адсорбция как метод извлечения органических примесей из промывных вод, позволяющий возвращать в синтез ценные и дорогостоящие реагенты.
Получение полимеров и сополимеров ДЭГБАК.
Нами изучена сополимеризация системы ДЭГБАК с метилметакрилатом при различном соотношении мономеров в исходной смеси. В качестве инициатора процесса использовали пероксид бензоила.
Кинетика радикальной полимеризации являлась и продолжает являться объектом множества исследований во всем мире. Существует большое число публикаций в периодике и обзоров достижений в этой области.
Хотя скорость процесса полимеризации и выход продукта не являются единственно искомыми величинами при изучении процесса получения полимера, все же они имеют большое значение, определяя экономику технологического процесса.
Кинетику сополимеризации мы изучали двумя методами: гравиметрии и дилатометрии.
Экспериментальные результаты позволили построить зависимость степени конверсии (s, мас.%) от времени проведения процесса сополимеризации (время, мин) (рис.1) для состава исходной смеси мономеров 30:70 и 70:30 мол.%. Рисунок 1 - Кинетические кривые накопления полимера в ходе реакции со-полимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ]=1•10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 - 30:70, 2 - 70:30.
Как видно из рис.1 до конверсий примерно 20 мас.% зависимость прямолинейна, а затем скорость накопления полимера уменьшается. По тангенсу угла наклона начального участка кривых s-время определена скорость сополимеризации (v0). Методом графического дифференцирования кривых s-время найдена скорость сополимеризации с увеличением конверсий до 44 мас.%. Результаты представлены в табл.1.
Таблица 1.Определение скорости сополимеризации с изменением степени конверсии при сополимеризации ДЭГБАК с ММА.
[ДЭГБАК], мол.%
s, мас.%
v, %/час
30
до 20,0
8,0
21,0
7,2
24,0
6,24
26,6
5,28
30,0
5,76
32,2
4,8
35,2
4,32
37,0
3,84
39,6
3,36
41,0
3,36
42,4
2,4
70
до 15
3,0
16,0
1,92
18,0
1,44
19,0
1,44
21,6
1,20
22,0
0,96
24,0
0,96
25,0
0,72
26,0
0,48
Уменьшение скорости сополимеризации с увеличением конверсии объясняется тем, что при конверсии свыше 20% сополимеризация диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната протекает, по-видимому, с раскрытием второй связи, скорость которой зависит от вязкости среды и длины макромолекулярной цепи. Появлением нерастворимой части сополимера подтверждает это предположение, так как нерастворимая часть образуется за счет разветвления макромолекул или межмолекулярной сшивки.
Более того, при анализе кривых зависимости (dV/V)100% - время (рис.2) обнаружены точки перегиба, наличие которых может свидетельствовать либо о том, что в процессе полимеризации принимает участие несколько реакционных центров, либо они появляются за счет изменения элементарных констант роста и обрыва цепи при высокой вязкости реакционной смеси (до 44 мас.%). Рисунок 2 - Изменение удельного объема реакционной смеси от вре-мени сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ] = 1•10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 -30:70, 2 - 70:30.
Как видно из рис. 2 для соотношения [ДБ]:[ММА] = 30:70 мол.% точка перегиба наблюдаются при конверсии 2,0, а для соотношения [ДБ]:[ММА] = 70:30 мол.% при конверсиях 4,0; 8,1; 13,3 мас.%.
Для контроля качества сополимера до глубоких конверсий построена калибровочная кривая зависимости показателя преломления от конверсии (рис.3), которая может быть использована для определения степени конверсии без выделения полимера из реакционной массы при проведении процесса на опытной установке. Рисунок 3 - Зависимость показателя преломления реакционной смеси (n) от конверсии (s, мас.%) при сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ] = 10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 - 30:70, 2 - 70:30.
Для определения молекулярной массы и состава сополимера была определена характеристическая вязкость в зависимости от степени конверсии (табл.2, рис.4). Из табл.2 видим, что при содержании ДБ в исходной смеси 30 мол.% характеристическая вязкость практически не изменяется, но ее величина находится в пределах 1,5-1,7 дл/г, а при содержании ДБ в исходной смеси 70 мол.% увеличение конверсии в среднем на 3 мас.% приводит к увеличению характеристической вязкости приблизительно в 3 раза.
Таблица 2. Результаты вискозиметрического исследования сополимера ДЭГБАК с ММА.
s, мас.%
c, г/дл
t,сек
t0, сек
относительная вязкость
удельная вязкость
приведенная вязкость, дл/г
характеристическая вязкость, дл/г
[ДЭГБАК]:[ММА]=30:70 мол.%
7,9
0,400
274,95,
156,96
1,7517
0,7517/th>
1,8793
1,5
0,334
252,55
1,6090
0,6090
1,8233
0,251
225,70
1,4379
0,4379
1,7448
0,168
200,33
1,2763
0,2763
1,6448
0,101
182,00
1,1595
0,1595
1,5795
12,5
0,25
234,85
156,96
1,4962
0,4962
1,9850
1,7
0,211
221,2
1,4093
0,4093
1,9397
0,160
204,31
1,3017
0,3017
1,8854
0,108
187,60
1,1952
0,1952
1,8075
17,7
0,400
255,8
156,96
1,6680
0,668
1,6699
1,6
0,324
235,8
1,5376
0,5376
1,6591
0,235
212,8
1,3876
0,3876
1,6493
0,151
193,4
1,2322
0,2322
1,5375
[ДЭГБАК]:[ММА]=70:30 мол.%
7,1
0,3
184,3
156,96
1,744
0,1744
0,5813
0,5
0,255
179,95
1,1465
0,1465
0,5744
0,195
174,3
1,1105
0,1105
0,5665
0,133
168,63
1,0744
1,0744
0,5592
10,1
0,3
212,66
156,96
1,3549
0,3549
1,1829
1,0
0,249
202,20
1,2882
1,2882
1,1575
0,187
189,75
1,2089
0,2089
1,1171
0,124
177,84
1,1330
0,1330
1,0728
Рисунок 4 - Зависимость значений приведенной вязкости (?уд/с) от концентрации растворов сополимеров (с, г/дл), полученных в ходе реакции сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ]=10-2 моль/л, Т=303К, при содержании ДБ в исходной смеси (мол.%): 30 (1, 2, 3); 70 (4, 5). Конверсия составляет (мас.%): 1 - 7,9; 2 - 12,5; 3 - 17,7; 4 - 7,1; 5 - 10,1.
Исходя из этого, можно предположить что при небольшом содержании ДБ и исходной мономерной смеси в состав сополимера входит преимущественно ММА с отдельными звеньями ДБ, а при содержании [ДБ]=70 мол.% в исходной мономерной смеси в состав со-полимера входят преимущественно звенья ДБ и лишь небольшое количество ММА..
Таким образом, при изучении сополимеризации ДЭГБАК с ММА до конверсий около 45 мас.% установлена зависимость скорости процесса, показателя преломления от конверсии, что дает возможность контролировать общую степень превращения сомономеров в полимер методом рефрактометрии.
ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК.
Исследование особенностей сополимеризации метилметакри-лата и аллилметакрилата в эмульсии / Л.В.Малькова, А.Е. Кулькова и др. // Высокомолекул. соедин. - 1986.- Т.28А, №2.-С.293-299.
Получение и свойства сополимеров аллиловых эфиров фтале-вых и ?-алкилакриловых кислот с метилметакрилатом / А.Е.Кулькова, Л.В.Малькова и др. // Высокомолекул. соедин. - 1980-Т.22 Б, №2.- С.131-134.
Диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат - мономер для светопро-зрачных материалов с повышенной абразивостойкостью / Н.Н.Алексеев, А.И.Борбулевич, Г.С.Дедовец и др. // Пласт. массы. - 1984.-№5. - С.52-54.
;
построен график зависимости
Рисунок 1 - Кинетические кривые накопления полимера в ходе реакции со-полимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ]=1•10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 - 30:70, 2 - 70:30.
Рисунок 2 - Изменение удельного объема реакционной смеси от вре-мени сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ] = 1•10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 -30:70, 2 - 70:30.
Рисунок 3 - Зависимость показателя преломления реакционной смеси (n) от конверсии (s, мас.%) при сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ] = 10-2 моль/л при различных исходных соотношениях мономеров [ДБ]:[ММА] (мол.%): 1 - 30:70, 2 - 70:30.
Рисунок 4 - Зависимость значений приведенной вязкости (?уд/с) от концентрации растворов сополимеров (с, г/дл), полученных в ходе реакции сополимеризации ДБ с ММА в присутствии [ПБ]=10-2 моль/л, Т=303К, при содержании ДБ в исходной смеси (мол.%): 30 (1, 2, 3); 70 (4, 5). Конверсия составляет (мас.%): 1 - 7,9; 2 - 12,5; 3 - 17,7; 4 - 7,1; 5 - 10,1.