Повышенный интерес к редкоземельным манганатам обусловлен колоссальным магниторезистивным (КМР) эффектом, проявляющимся в этих перовскитоподобных металлооксидах при допировании их двухвалентными ионами: R_1-хMe_хMnO₃ (R – La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺; Ме²⁺ – Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺). После обнаружения у этих материалов КМР-эффекта (резкого уменьшения электрического сопротивления при наложении магнитного поля) и дальнейших исследований, позволивших поднять температуру магниторезистивности до комнатной, манганаты редкоземельных металлов стали наиболее перспективной заменой многослойных магнитных пленок при создании головок магнитной записи. Несмотря на большое количество публикаций, природа необычной связи электрических и магнитных свойств в этих материалах остается невыясненной [1].

В настоящее время в исследованиях материалов на основе манганатов лантана наметились несколько основных направлений:

– замещение лантана двухвалентными металлами (прежде всего Sr, Ba, Pb, Ca);

– синтез материалов с избытком марганца общей формулой La_1-хMn_1+хO₃;

– замещение марганца в В-позициях кристаллической решетки;

– получение материалов с заданной нестехиометрией по кислороду.

Наибольшее число публикаций посвящено первому из этих направлений и совсем мало исследована кислородная нестехиометрия. Между тем в литературе неоднократно отмечалась перспективность данных исследований. Стехиометрический LaMnO₃, полученный в определенных условиях, является диэлектриком и антиферромагнетиком с T_N=141 K [2, 3]. В то же время известно, что дефектность структуры даже нелегированного LaMnO₃, полученного при сравнительно низких температурах синтеза (1000 – 1100 °С) или повышенном парциальном давлении кислорода, приводит к смешанной валентности Mn³⁺/Mn⁴⁺ и, как следствие, к ферромагнитному упорядочению и ГМЭ. Это характеризует важность количественного изучения кислородной стехиометрии манганата лантана в различных условиях. В настоящей работе изучена зависимость кислородной стехиометрии манганата лантана от температуры на воздухе.

Среди факторов, влияющих на фундаментальные и функциональные свойства манганатов лантана, в том числе магнитные и электрические, и на формирование в них магниторезистивности следует отметить, прежде всего, состав (например, различные катионные замещения или нестехиометрия), структура и ее дефектность, различные по природе (микро-, мезо-, макроскопические) неоднородности, соотношение разновалентных ионов Mn нестехиометрию и дефектность структуры. Кроме того, материалы могут быть получены в виде керамических объемных образцов и монокристаллических пленок, полученных магнетронным распылением, что также оказывает большое влияние на величину пика магниторезистивности.

Замещение ионов лантана ионами двухвалентных металлов по-разному влияет на магниторезистивные свойства керамики. Например, в ряду Sr, Pb, Ba, Ca температурa пика магниторезистивности снижается, а его величина увеличивается в ряду: Ca, Sr, Ba, Pb. Однако такая картина является весьма упрощенной, поскольку решающее влияние на свойства материалов зачастую оказывают такие факторы, как дефектность структуры и кислородная нестехиометрия.

Основное внимание в настоящее время привлечено к исследованию твердых растворов La_1-хM_хMnO₃ (M – Ca, Sr, Ba, Ag, Pb), в которых при х=0,175 наблюдается переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению спинов Mn, сопровождающийся изменением типа проводимости от полупроводникового к металлическому [4].

Стехиометрический LaМnO₃ является антиферромагнитным изолятором. Легирование двухвалентными металлами приводит к смене антиферромагнитного упорядочения на ферромагнитное и уменьшению сопротивления. При определенном значении концентрации х_c, зависящем от типа двухвалентного иона и термообработки, происходит концентрационный переход металл–диэлектрик, в результате которого при T<T_c (T_c –температура Кюри) проводимость приобретает металлический характер. В парамагнитной фазе, однако, зависимость сопротивления от температуры обычно остается полупроводниковой (с d /dT<0) и при х>х_c ; иными словами, в окрестности T_c происходит температурный переход металл–диэлектрик. Металлическая проводимость при всех температурах наблюдалась только в монокристаллах La_1-хSr_хMnО₃ при 0,3≤х≤0,4.

В манганитах с концентрацией двухвалентного иона, близкой к х_c (как с х<х_c, так и с х>х_c), в окрестности T_c наблюдается резкий пик сопротивления, который при приложении магнитного поля понижается и сдвигается в сторону более высоких температур. Температура T_R, при которой наблюдается пик сопротивления, часто рассматривается как температура перехода металл–диэлектрик, поскольку при T=T_R «металлическое» (с d /dT>0) поведение сменяется полупроводниковым. Магнитосопротивление при этом также имеет острый пик вблизи Tc и может достигать очень больших («колоссальных») значений, если напряженность поля достаточно велика.

Влияние х на величину магниторезистивного эффекта в поле Н = 1 Тл при температурах 100, 200, 300 К и температуру его пика (T_m) представлено в таблице 1 [5].

Хотя на данный момент наиболее перспективными считаются стронций-содержащие системы, тем не менее, исследования ведутся и в других направлениях. Так, в таблице 2 приведены изменения T_c и T_N в зависимости от состава и температурных режимов [6]:

Перовскитоподобные манганаты LaMnО₃ и СаMnО₃ образуют непрерывный ряд твердых растворов. В системе La_1-хСа_хMnО₃ крайние стехиометрические составы с х=0 и х=1 имеют полупроводниковый характер проводимости. Образцы La_1-хСа_хMnО₃ при х=0,5 имели магнитные характеристики, типичные для ферромагнетиков. При низких температурах величина намагниченности довольно высокая, что указывает на ферромагнитное упорядочение магнитных ионов. В этой же области температур имеют место переход металл – изолятор и максимум магнитосопротивления. В парамагнитной области Т>T_c намагниченность линейно увеличивается с повышением напряженности магнитного поля. Для твердых растворов в области концентраций 0,6≤х≤0,9 зависимости намагниченности от температуры и внешнего магнитного поля ведут себя более сложно.

Стехиометрический LaMnO₃, полученный в определенных условиях, является диэлектриком и антиферромагнетиком с T_N=141 K [2, 3]. В то же время известно, что дефектность структуры даже нелегированного LaMnO₃, полученного при сравнительно низких температурах синтеза (1000–1100 °С) или повышенном парциальном давлении кислорода, приводит к смешанной валентности Mn³⁺/Mn⁴⁺ и, как следствие, к ферромагнитному упорядочению и ГМЭ. В этом случае нестехиометрия реализуется за счет катионных вакансий как в А-узлах, которые занимает La, так и в B-узлах, занимаемых Mn, тогда, как кислородная подрешетка остается комплектной [7, 8]. Исследования [9] показали, что образцы с х<0 неоднофазны, а с х=0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 однофазны и имеют ромбоэдрически (R3c ) или орторомбически (Pnma) искаженную перовскитовую структуру (таблица 3).

Как для керамических образцов, так и для пленок пик магниторезистивности (T_m) лежит несколько ниже T_c. Величина (ΔR/R₀) для монокристаллических пленок в два раза выше, чем для объемных керамических образцов. Из анализа влияния соотношения Mn:La на магниторезистивный эффект следует вывод, что максимальный эффект для керамических образцов наблюдался при х=0.3, а для монокристаллических пленочных – при х=0.2 (рис. 1 и 2).

В предыдущих пунктах были рассмотрены примеры легирования манганатов лантана двухвалентными металлами в А-позициях. Однако, существенное влияние на параметры кристаллической решетки (а, следовательно, и на электрические и магнитные свойства) оказывают и замещения марганца в В-позициях, например на двухвалентные ионы Cu [10, 11]. Отмечено, что в образцах с низким содержанием меди (z=0; 0,1 и 0.2) недостаток лантана был равен 0,071; 0,074; и 0,028 соответственно, а в сильнолегированных образцах подрешетка лантана была заполнена. Гравиметрические исследования показали, что реальные составы можно выразить следующими формулами: La_0,96МnO_3±y, La_0,95Мn_0,9Cu_0,1O_3±y, La_0,98Мn_0,8Cu_0,2O_3±y, La_1,00Мn_0,7Cu_0,3O_3±y, La_0,99Мn_0,6Cu_0,4O_3±y.

Как следует из химического, рентгеновского и нейтронного анализов, соотношение La/Мn для ряда образцов (0≤z≤0,2) отлично от ожидаемого равного 1. Это может быть объяснено ошибками измерений веса сырьевых материалов обусловленной гигроскопичностью оксида лантана. Однако примечательно, что при синтезе всех образцов тем не менее только образцы с содержанием меди z=0; 0,1 и 0.2 имеют соотношение А/В меньше 1,00.

Следует отметить, что при замещении ионов марганца не ограничиваются применением приведенных металлов. В качестве легирующих металлов также применяются Fe, Cr, Si и другие. При этом есть возможность подбирать составы с наилучшими для практического применения свойствами.

Для изучения влияния кислородной стехиометрии на свойства манганатов исследования проводились при различных парциальных давлениях кислорода [10, 12]. Условия синтеза, содержание кислорода и их влияние на температуры Кюри и Нееля образцов La_1-tМnO_3+δ представлены в таблице 4.

Результаты исследований системы LaМnO_3+δ [10] при различном парциальном давлении кислорода в высокотемпературной области показаны на рисунке 3.

Синтез LaMnO₃ осуществлялся керамическим методом из оксидов La₂O₃ (марки ОСЧ) и Mn₃O₄ (марки ОСЧ), содержание основного вещества в которых определялось весовым методом. После дозирования и взвешивания компонентов на электронных весах шихта усреднялась в агатовой ступке в течение 3 – 4 часов. Синтез проводился в камерной печи в алундовых тиглях при температуре 1000 °С в течение 20 часов с последующим измельчением в агатовой ступке в течение 1 – 2 часов. Из синтезированного материала при давлении Р=7 МПа прессовали образцы в виде таблеток диаметром 10 и толщиной 3 мм, которые затем обжигали в муфельной печи при температуре 1200 °С. Для изменения формы и достижения однофазности образцы повторно размалывали, перетирали в агатовой ступке в течении двух часов, прессовали в прямоугольной пресс-форме при давлении Р=5МПа и проводили повторный обжиг образцов при температуре 1250 °С в течение 4 часов. Учитывая высокую гигроскопичность оксида лантана можно было ожидать образование из непрореагировавшего La₂O₃ гидроксида лантана, однако согласно [13] при повторном прокаливании La(OH)₃ должен полностью разложиться. Полученные образцы обладали высокой прочностью, имели форму параллелепипеда размером 5×3×2 мм и использовались для гравиметрических исследований.

Результаты рентгеновского дифракционного анализа показали, что выбранная методика синтеза позволяет получить однофазные образцы. Значения индексов Миллера составляли: 1,2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, что позволило сделать вывод, что кристаллическая решетка – примитивная кубическая, с параметром ячейки а=3,89 Å. Величина а, приведенная в литературе [14] равна 3,896 Å. Различие между этими значениями возникает из-за расщепления пиков на рентгенограмме, которое, в свою очередь, может быть вызвано искажением кристаллической решетки.

Для изучения зависимости протекания окислительных процессов от температуры, скорости нагрева и охлаждения, парциального давления кислорода в газовой среде использовалась гравиметрическая установка, принципиальная схема которой приведена на рисунке 4. Установка позволяет проводить непрерывные измерения изменения массы в процессе эксперимента в широком интервале температур (20 – 1350 °С) и парциальных давлений кислорода (10^-3–10⁵ Па).

Образцы в виде тонких прямоугольных пластин (1) массой 1 – 1,5 г подвешивали на платиновой нити (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) со шлифами на концах. Шлиф в нижней части предназначен для крепления термопары и подвода газовоздушных смесей. Шлиф в верхней части – для уменьшения выходного сечения реактора до 5 мм. Обогрев реактора осуществлялся печью (5) с силитовыми нагревателями. Регулирующая, она же и измерительная платино-платинородиевая термопара (4) находилась в рабочей зоне реактора (3) непосредственно у исследуемого образца. Температура поддерживалась с помощью тиристорного регулятора ВРТ – 3 (9) и регистрировалась универсальным цифровым вольтметром В – 7 – 21 (8).

В дальнейшем, для проведения высокотемпературных измерений, был собран алундовый реактор с пятью силитовыми нагревателями.

Необходимое парциальное давление кислорода в реакторе печи создавали продуванием через реактор газовых смесей с определенным соотношением воздуха (кислорода) и аргона. Величину Ро₂ контролировали с помощью газоанализатора «Флюорит» (10), содержащим электролитическую ячейку с твердым кислородпроводящим электролитом ZrO₂.

Непрерывное измерение массы образца производилось с помощью лабораторных электронных весов модели ВЛЭ – 200г (6). Принцип работы весов основан на компенсации весового разбаланса силовым воздействием электрической схемы автоматического уравновешивания. Регистрация изменения массы осуществлялась на диаграммной ленте электронного потенциометра КСП – 4 (7), подключенного к пульту управления. С целью уменьшения влияния вибрации на процесс измерения массы весы были установлены на массивном металлическом столе, ножки которого находились в подставках с песком.

Погрешность приборов, используемых в гравиметрической установке:

– погрешность измерения массы составляет 0,5 мг;

– основная относительная погрешность газоанализатора не более 10%;

– точность регулирования температуры 0,3 °С;

– погрешность от изменения ЭДС холодных спаев термопары на каждые 10 °С температуры окружающего воздуха (для ПП термопары ), не более 0,015%.

Сущность гравиметрических измерений заключается в непрерывном измерении массы образца при изменении температуры. Образец предварительно взвешивался вместе с подвеской в холодной печи, после чего печь включалась в определенном режиме нагрева и изменение массы образца регистрировалось самописцем.

С целью определения величины кислородной нестехиометрии были проведены изотермические выдержки до достижения равновесных состояний системы. Температурный интервал между выдержками составлял 50 °С. По результатам проведенных опытов была построена кривая нагрева – охлаждения (рисунок 5).

Обращает внимание значительная потеря массы образца даже при низкой температуре, причем после охлаждения вес образца отличался от исходного. Это стало неожиданностью, так как скорость кислородной диффузии при этих температурах, как правило, низка. По данным термогравиметрической кривой были рассчитаны составы манганата лантана при различных температурах. После обработки результаты были сведены в таблицу 5. Исходной точкой расчетов была принята масса образца при 1050 °С, при которой, согласно [10], состав манганата лантана описывается формулой LaMnO_3.045. Следует отметить, что этот материал является нестехиометричным при комнатной температуре и, согласно расчетам соответствует формуле LaMnO_3.124.

Программа для расчета кислородной нестехиометрии манганата лантана:

Интерес, проявляемый к манганатам лантана вызван из-за обнаружения у них так называемого гигантского магниторезистивного эффекта (ГМС) – увеличении электрического сопротивления при наложении магнитного поля. Благодаря этому они нашли применение в изготовлении головок магнитной записи, материалов, обеспечивающих запись и надежное длительное хранение информации. Полученные результаты по влиянию величины магнитного поля на сопротивление и магниторезистивный эффект керамических и тонкопленочных манганат-лантановых перовскитов свидетельствуют о перспективе создания и практического применения датчиков напряженности магнитного поля, электрического тока, высоких гидростатических давлений и т.п.

При массовом производстве необходимо обеспечить как высокий уровень заданных электрофизических свойств, так и их воспроизводимость. В этой связи физико-химические исследования влияния условий получения материалов, их состава (нестехиометрии), структуры (дефектности кристаллической решетки) на целевые свойства приобретают исключительный интерес как для поиска и разработки новых материалов с заданным комплексом электрофизических свойств, так и для обеспечения их воспроизводимости.

Обзор литературы, посвященной изучению манганатов лантана позволил выделить следующие направления исследований:

– замещение лантана двухвалентными металлами (прежде всего Sr, Ba, Pb, Ca);

– синтез материалов с избытком марганца общей формулой La_1-хMn_1+хO₃;

– замещение марганца в В-позициях кристаллической решетки;

– получение материалов с заданной нестехиометрией по кислороду.

Целью данной работы было определение оптимальных условий синтеза, а также нахождение величины кислородной нестехиометрии материала при повышении температуры. Результаты подобных исследований необходимы для определения составов с наилучшими магнитоэлектрическими характеристиками, а также изучения дефектности кристаллической решетки, катионных и анионных вакансий, во многом определяющих свойства этих материалов.

Сущность исследований заключалась в непрерывном измерении массы образца при изменении температуры. Также, с целью достижения равновесных состояний системы, проводились изотермические выдержки.

В результате выполнения работы была установлена методика синтеза, позволяющая получать однофазные образцы, определена величина кислородной нестехиометрии манганата лантана в широком интервале температур, в том числе выявлена нестехиометричность состава даже при комнатной температуре.

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физических наук.– 1996.– Т. 166.– № 8.– С. 833 – 858.



2. Hwang H.Y., Cheong S.-W., Radaelli P.G. Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMnO₃//Phys. Rev. Lett.–1995.–V.75.–№5.–P.914–917.



3. Lees M.R., Barrat J., Balakrishnan G. Influence of Charge and Magnetic Ordering on the Insulator – Metal Transition in Рг_1-XСа_XМnО₃ // Phys. Rev. B.–1995.– V. 52.– № 20.– P.134–138.



4. Нагаев Э.Л. Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах // Успехи физических наук.– 1995.– Т. 165.– № 6.– С. 530 – 544.



5. Пащенко В. П., Ульянов А. Н., Шемяков А. А., Харцев С. И., Мезин Н. И., Медведев Ю. В., Гусаков Г. В., Турченко В. А.. Структура и свойства магниторезистивной керамики La_0.6Sr_0.4-xBa_xMn_1+хО_3+δ (0≤х≤0.4)//Неорганические материалы.– 2002.– Т. 38.– № 2.– С. 1 – 7.



6. Арбузова Т.И., Смоляк И.Б., Наумов С.В., Самохвалов А.А., Королев А. В. Разделение магнитных фаз в манганитах La_1-хСа_хMnО₃ при (0.6≤х≤0.9)//ЖЭТФ.–2001.–Т.119.–№1.–С.115–124.



7. McGuire T.R., Gupta A., Duncambe P.R. Magnetoresistance and Magnetic Properties of La_1-XО_XMnО_3-δ Thin Films //J. Appl. Phys.–1996. –V. 7.–P. 4549 – 4551.



8. Mitchell J.F., Argyrion D.N., Petter C.D.// Structural Phase Diagram of La_1–XSr_XО_3-δ Relationship to Magnetic and Transport Properties // Phys. Rev. В.–1996.– V. 54.– № 9.– P. 6172 – 6183.



9. Пащенко П.В., Харцев С.И., Черенков О.П., Шемяков А.А., Самойленко З.А., Лойко А.Д., Каменев В.И. Нестехиометрия, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых магниторезистивных материалов La_1-хMn_1+хО_3+δ // Неорганические материалы.– 1999.– Т. 35.– № 12.– С. 1509 – 1603.



10. 31. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tikchonova I.L., Voronin V.I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn_1-zCu_zO_3+y // Solid State Ionics.–2000.–№129.–P.179–188.



11. Moure C., Gutierres D., Pena O., Duran P. Structural Characterization of YMe_xMn_1-xO₃ (Me=Cu, Ni, Co) Perovskites // Journal of Solid State Chemistry.–2002.–№163.–P.377–384.



12. B.C. Hauback, H. Fjellvag, N. Sakai Effect of Nonstoicyiomenry jn Properties of La_1-tМnO_3+δ //Journal of Solid State Chemistry.–1996.–№124.–P.43–51.



13. Федоров П.П., Назаркин М.В., Закарлюкин Р.М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов // Кристаллография.–2002.–Т.47.–№2.–С.316–321.



14. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.– М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1961.– 863с.