Органические добавки и термическая переработка бурых углей разных генетических типов
Л.И.Исаева, Л.Ф.Бутузова, О.Н.Турчанина//Органические добавки и термическая переработка бурых углей разных генетических типов.//
Журнал Кокс и химия. 06.2003г. 2-4 стр.
Условия накопления и первичного преобразования растительного материала на торфяной
стадии определяют различия состава и свойств угольного вещества, известные как особенности
типов углей по восстановленности. При одинаковой степени углефикации угли восстановленного
типа ("в") отличаются от слабо восстановленного ("а") большим количеством водорода, более
низким содержанием гуминовых кислот и активных кислых групп, пониженной плотностью
органического вещества, более высоким выходом летучих веществ и меньшим показателем
отражения витринита [1,2].
Свойства бурых углей в значительно большей степени, чем
каменных, определяются первичными факторами углеобразования. Поэтому на буроугольной
стадии свойства генетического типа явно превалируют над свойствами, приобретенными в
результате углефикации. Тем не менее, особенности химического состава органической массы
бурых углей разных типов по восстановленности выявлены сравнительно недавно. Это связано
с тем, что до настоящего времени не удалось встретить пару изометаморфных образцов,
принадлежащих к "а" и "в" типам в одном и том же буроугольном бассейне. По этой причине
до настоящего времени отсутствуют критерии, позволяющие характеризовать тип по
восстановленности на буроугольной стадии [2].
По аналогии с каменными углями можно ожидать, что бурые угли
типов "а" и "в" будут по-разному вести себя в процессах термической и термохимической
деструкции. В последнее время особое внимание уделяют процессам термохимической переработки,
предусматривающим использование органических добавок с целью направленного регулирования
выхода и состава тех или иных продуктов. Однако влияние добавок на ход термической
деструкции углей изучено недостаточно глубоко, особенно это касается углей разных
генетических типов.
Исходя из изложенного целью настоящей работы явились
исследование особенностей процесса термической деструкции бурых углей разных генетических
типов, изыскание возможностей направленно воздействовать на процесс введением добавок
продуктов дистилляции каменноугольной смолы (поглотительное масло) и инициатора радикальной
полимеризации (динитрилакриловой кислоты-ДАК).
ДАК вводили с целью воздействовать на ход радикальных реакций.
Поглотительное масло использовали как один из возможных компонентов, отвечающих за реакции
синтеза при коксовании, а также в других процессах "сшивки", происходящих при нагревании в
твердом остатке. В качестве объекта исследования использовали бурые угли Канско-Ачинского
и Днепровского бассейнов (табл. 1).
Таблица 1.
| Месторождение |
Тип |
Технический анализ,% |
Элементный анализ,% |
Петрографический анализ,% |
Ro,% |
H/C,ат. |
| Wa |
Ad |
Vdaf |
Sdt |
C |
H |
(O+N) |
Vt |
L |
I |
| Канско-Ачинское |
a |
10.9 | 8.6 | 46.8 | 0.36 | 72.7 | 4.9 | 22.0 | 96 | 1 | 3 | 0.46 | 0.81 |
| Александрийское |
в |
7.2 | 11.7 | 55.8 | 3.93 | 69.0 | 6.0 | 21.1 | 94 | 5 | 1 | 0.38 | 1.04 |
Угли Канско-Ачинского бассейна, одного из крупнейших в мире
по ресурсам, по возрасту относятся к среднеюрским (Березовское месторождение). Они
представляют собой плотные бурые угли, отличающиеся большим количеством гуминовых кислот
и соответственно - функциональных кислородсодержащих групп, высокой действительной
плотностью и чрезвыйно малой сернистостью. Вся сера представлена органической формой.
Пирит и сульфаты практически не встречаются [3]. Петрографический состав этих углей
характеризуется сравнительным однообразием с преобладанием компонентов группы витринита
(96%), в которых высоко содержание аттритово-фрагментарных (55-56%) и аттритовых (31-33%)
разновидностей микроструктуры. Низкое содержание водорода и серы, невысокие значения выхода
летучих веществ, относительно высокое значение показателя отражения витринита - все эти
признаки указывают на слабовосстановленный характер гелифицированного вещества
канско-ачинских углей.
Уголь Днепровского бассейна относится к угленосному
отложению бучакского яруса (палеоген, эоцен). В его сложении главную роль играют матовые
землистые гумусовые угли аттритовой структуры, содержащие -94% компонентов группы
витринита. В превращении исходного материала эоценовых днепровских углей исключительное
значение имели процессы гумификации, чаще всего, протекавшие в обводненных лесных
торфяниках, где масса отмершего растительного материала длительное время находилась в
условиях биологически активного торфогенного слоя. Это привело к глубокой дезинтеграции
подавляющей части остатков растительных тканей. Днепровский уголь - высокосернистый,
содержит ~50% рабочей влаги. Различные методы его обогащения не дают положительных
результатов [3]. Судя по содержанию водорода и серы, выходу летучих веществ, а также
относительно низкому значению показателя отражения, этот уголь следует отнести к
восстановленному типу (см. табл. 1).
Таким образом, выбранные для исследования бурые угли
отличаются типом по восстановленности и при этом представляют собой природные концентраты
компонентов группы витринита, что делает их удобными объектами для сравнения.
В подавляющем большинстве работ, посвященных изучению
воздействия различных добавок на термодеструкцию каменных углей, в качестве определяющего
критерия взаимодействия компонентов принимаются коксуемость и качество кокса. Очевидно,
что эти критерии неприемлемы для характеристики термохимических превращений бурых углей.
Последние оценивались нами с помощью методов дериватографического и рентгеноструктурного
анализов образцов до и после введения добавок, а также количественным определением выхода
химических продуктов полукоксования.
Пиролиз образцов проводили в дериватографе системы
"Паулик-Паулик-Эрдеи Q-1500D" при скорости нагревания 10 °С/мин в закрытом платиновом
тигле в среде аргона, а также по стандартной методике в реторте Фишера со скоростью
натре"* 7 °С/мин до 520 °С и при выдержке 10 мин. Перед термической обработкой угли
смешивали с растворами ДАК и поглотительного масла в соотношении, соответственно 2:1 и
1:1 и сушили в течение суток при комнатной температуре до постоянной массы.
Рентгеновские спектры термически обработанных углей снимали на
приборе "Kristalloflex Siemem" с использованием отфильтрованного медного излучения.
Расчет параметров dоо2 и Lc осуществляли с точностью: dоо2 ±0,01 A и Lс±1A в интервале
угла от 5 до 10° (компьютерная программа "EVA Version" 3.10").
Химически обработанные угли разнятся своей термоустойчивостью
(рис. 1, 2).
Рис.1.Температурные зависимости относительной потери массы канско-
ачинским бурым углем,обработаным различным количеством поглотительного масла: 1-0.02%,
2-0.13%,3-1.6%.
|
Рис.2. Температурные зависимости скоростей потери массы для исходного (I),
обработаного маслом (2) и ДАК (3) канско-ачинского бурого угля.
|
Сравнение значений относительной потери массы (см. рис. 1)
канско-ачинского угля, обработанного различными количествами поглотительного масла,
показывает, что степень разложения органической массы угля при нагревании зависит от
концентрации жидких компонентов.
На рис. 2 представлены температурные зависимости скоростей
потери массы исходного и химически обработанных образцов, которые получены с помощью
графического дифференцирования кривые потери массы (ТГ). Упомянутые зависимости имеют
экстремум в области ~430 °С. Максимальная скорость потери массы изменяется после химической
обработки угля. Особенно резкое изменение параметра наблюдали после добавления ДАК к ОМУ
что указывает на возможность управлять процессом пиролиза при добавлении компонентов,
"ответственных" за радикальные процессы.