ДВЕ ФОРМЫ РЕЛАКСАЦИИ КИСЛОРОДА В YBa_2,5Sm_zCu_2,995O_x

Кириченко Н.В., Приседский В.В., Удодов И.А.

Збірка доповідей V Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів". Т.2 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2006. - 229 с.-с.114-115

Керамика YBa₂Cu₃O_x (фаза 123) имеет ряд преимуществ перед другими высокотемпературными сверхпроводящими порошковыми (ВТСП) материалами: температура сверхпроводящего перехода выше точки кипения жидкого азота, относительно легко можно получить однофазную шихту. Одним из основных требований, предъявляемых к изделиям из ВТСП-материалов, является однофазность шихты. Она должна состоять из 100% фазы YBa₂Cu₃O_x, то есть должно выполняться соотношение компонентов Y:Ba:Cu=1:2:3.

Известно, что свойства высокотемпературных сверхпроводников в определяющей степени зависят от содержания, характера вхождения в структуру и прочности связи кислорода в купратах. Высокая концентрация и разный тип кислородных вакансий обусловливает слабую связь и высокую подвижность кислорода в базисных плоскостях кристаллической решётки барий-иттриевого купрата YBa₂Cu₃O_x, обеспечивая возможность изменения анионной стехиометрии в широких пределах. Широкий интервал области гомогенности и высокая подвижность кислорода облегчают изучение кислородной стехиометрии. Измерения при постоянных значениях парциального давления кислорода P(O₂), например, на воздухе, позволяет получить сведения о процессе извлечения кислорода в зависимости от температуры образца (термоэкстракция).

В данной работе изучали образцы сверхпроводниковых купратов 123-YBaCu, легированных оксидом самария. Принимая во внимание величины ионных радиусов, в этом случае предполагают гетеровалентное замещение атомами самария позиций бария. Легирование купратов ионами РЗЭ часто испытывали как возможный путь повышения критической плотности тока. Наша задача - изучение влияния такого замещения на состояние кислорода в сверхпроводнике.

Образцы купратов состава YBa_1,9Sm_0,10Cu_2,995Li_0.005О_z (z=0,10) были получены тщательным перемешиванием взятых в требуемом количестве исходных компонентов: оксидов Y₂O₃, BaO, CuO; оксидов Y₂O₃, CuO и соли BaCO₃; оксидов Y₂O₃, BaO и CuО. Синтез проводили в несколько этапов. После каждого этапа шихту просеивали через сито 200-250 меш. На первом этапе шихту нагревали в интервале температур 150-200⁰С, на втором - при 200-400⁰С в течение 4-16 ч. Далее шихту отжигали в интервале температур от 400 до 800⁰С и выше на протяжении от 4 до 24 ч в зависимости от его температурной ступени. При этом через каждые 4 ч отжига шихту неоднократно перемешивали и просеивали через сито. В результате получили гомогенный порошок с высоким выходом (85-100 z) основной ВТСП-фазы YBa₂Cu₃O_x.

Однофазность синтезированных образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3,0, излучение CuK_l). По данным рентгеновской дифракции рассчитывали также параметры кристаллической решётки.

Исследование измерения содержания кислорода в синтезированных и спечённых образцах при термоциклировании в диапозоне 20-900⁰С на воздухе проводили на гравиметрической установке, позволяющей непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки. Абсолютное значение величины кислородного индекса x экспериментально находили гравиметрическим методом, используя восстановительный обжиг образцов при 950⁰С 2ч в газовой смеси Ar-H₂ по реакции:

2YBa_2-zSm_zCu_2,995O_x + 2yH₂ = 2(2-z)BaO + Y₂O₃ + (z/2)Sm₂O₃ +2,995Cu + 2yH₂O

Отсюда x = 3,527 + y, где y - число молей кислорода, связанного в воду и потерянного образцом при восстановлении. Величину y вычисляли по формуле

y =(zm*M₁₂₃)/(16*m)

где zm - изменение массы образца в результате восстановительного обжига, m - исходная масса образца купрата, M₁₂₃ - молярная масса купрата.

Результаты рентгеновской дифракции свидетельствуют о вхождении самария в решётку купрата во всём изученном интервале концентраций: при практически неизменных значениях параметров a и c по мере роста содержания самария растёт параметр b и снижается степень ромбического искажения.

Подобный характер изменения параметров может быть связан с вхождением дополнительных количеств кислорода в вакантные позиции в базисной плоскости. Многие авторы полагают, что это приводит к значительному уменьшению критической температуры Т_с - температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

На гравиметрической установке было изучено изменение содержания кислорода при термоциклировании образцов в виде стержней 15*3*2 мм. Особенно подробно был изучен образец с максимальным содержанием самария YBa_2,5Sm_zCu_2,995O_x. При увеличении содержания самария на графиках зависимости содержания кислорода от температуры всё в большей степени проявляется необычное по сравнению с нелегированным купратом бария-иттрия смещение кривых "нагрев-охлаждение", зависящее от скорости изменения температуры и времени изотермических выдержек (рис.1).

Основной вывод из полученных результатов состоит в том, что в легированных образцах присутствуют две формы ("быстрая" и "медленная") нестехиометрического кислорода.

При охлаждении образцов со скоростью 1 град/мин содержание кислорода х соответствует верхней кривой (рис.1), которая практически полностью совпадает с кривой охлаждения нелегированного образца.

Иная картина наблюдается при более медленных режимах охлаждения. Сначала при снижении температуры от 900⁰С содержание кислорода изменяется по той же кривой и выдержки при постоянной Т в интервале 900 > T > 750⁰С не приводят к какому-либо смещению содержания кислорода. Однако картина изменяется при охлаждении до граничной температуры Т_гр1 = 740⁰С. При этой и более низких температурах наблюдается "отход" от верхней кривой за счёт дополнительного медленного окисления образца zх. Максимальное дополнительное окисление при 740⁰С достигается за 24 ч и для образца YBa_2,5Sm_zCu_2,995O_x составляет zх = 0,10(рис.1,верхняя кривая).

Более длительная выдержка уже не приводит к дальнейшему окислению. Изменяя время выдержки, можно получить образцы с любым значением zх в интервале 0 < zх < 0,10. Образцы, окисленные таким образом по медленной составляющей кислородной нестехиометрии, при последующем быстром охлаждении изменяют содержание кислорода за счёт быстрой составляющей по верхней кривой.