Высокотемпературные сверхпроводники

Химия Твердого Тела

M. Hewat, перевод с английского П.Е. Колосов

http://users.omskreg.ru/~kolosov/atlas/3D-crystals/supercr.htm

Оксиды, такие как окись кремния, в обычных условиях представляют собой изоляторы, из-за того, что электроны прочно ассоциированы с индивидуальными связями или ионами. Электроны в металлах относительно свободны, поэтому они являются проводниками электрического тока. Но есть такие оксиды, которые могут стать металлическими проводниками или даже сверхпроводниками. Наиболее интересные из них содержат атомы со "смешанной валентностью ("mixed valence")", такие как медь, которые могут дать различное число электронов, когда образуют химическую связь. Согласно идеям Полинга (Pauling) о природе химической связи, зная координацию таких атомов, мы обычно можем кое-что сказать о их валентности.

Взглянем, например, на координацию меди в новом керамическом оксидном сверхпроводнике YBa2Cu3O7 (YBCO). Атомы меди (Cu) показаны зеленым цветом, атомы кислорода, как обычно красным, а бария - голубым. Очевидно, что есть два типа атомов меди - те, которые координированы 4 кислородными атомами (зеленые квадраты), что типично для двухвалентной меди Cu++ и те, которые имеют пятый атом кислорода (зеленые пирамиды). Этот материал имеет нулевое электрическое сопротивление даже при температуре выше жидкого воздуха, но легко синтезируется и поддается обработке. Это действительно чудо и всего только несколько лет назад казалось невозможным.

Если мы нагреем этот замечательный сверхпроводник в отсутствие кислорода, то он потеряет один из атомов кислорода и станет изолятором YBa2Cu3O6 со структурой, весьма похожей на исходную. Кислород будет потерян только с одного частного места; цепочек квадратов CuO4. Медь в этих квадратах останется только с двумя атомами кислорода, что типично для одновалентной меди Cu+. Говорят, что медь "восстановилась" с Cu++ до Cu+. Кислород и сверхпроводимость могут быть снова восстановлены "окислением" меди от Cu+ до Cu++. И эта химия твердого тела полностью отвечает за необычные электрические свойства.

Но не только цепочки CuO4 ответственны за сверхпроводимость в YBCO. Многие подобные материалы, которые проводят даже при более высоких температурах, могут быть сделаны заменой этих цепочек слоями других материалов, таких как оксиды тяжелых металлов. Нейтронная дифракция от оксидных сверхпроводников показывает, что окисление этих слоев резервуаров заряда (charge reservoir) приводит к формальному окислению плоскостей пирамид оксида меди (Cu++ в Cu+++), из-за "передачи заряда" ("charge transfer"). Это эмпирическое понимание химии твердого тела в YBCO, которое следует из часто цитируемых работ Института Лауэ-Ланжевена в Гренобле, прямо привело к открытию многих других подобных сверхпроводящих материалов.

Так самая высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tc) была установлена для материала, в котором резервуар заряда состоит из оксида ртути; здесь Tc на 50% выше чем в YBCO ! Слои оксида ртути (HgO) показаны в виде желтой структуры типа "каменной соли", но на самом деле структура резервуара заряда более сложна, она типично не совсем "соразмерна" ("commensurate") со слоями оксида меди; так называемые "одиночно-спаренные электроны" ("lone-pair electrons") на ртути усложняют в дальнейшем реальную структуру. Поняв эту тонкую кристаллохимию мы надеемся создать материалы с даже более высокими Tc.

Эти сверпроводящие структуры могут быть сложными, но фактически мы можем легко понять, как они связаны с простой перовскитной структурой. Формула YBa2Cu3O7 может быть рассмотрена, как (YBa2)Cu3O9 или 3 ячейки перовскита 3x(A.B.X3) с удаленными 2-мя кислородными атомами. Атомы кислорода необходимо удалить для того, чтобы сохранить баланс заряд/валентность для формулы Y ⁺⁺⁺ ₁ Ba ⁺⁺ ₂ Cu ⁺⁺⁺ ₁ Cu ⁺⁺ ₂ O ^-- ₇ . Когда дальнейший кислород удален, Cu+++ восстанавливается до Cu++ в не сверхпроводящем материале, а формула становится
Y ⁺⁺⁺ ₁ Ba ⁺⁺ ₂ Cu ⁺⁺ ₂ Cu ⁺ ₁ O ^-- ₆

Оригинальный высокотемпературный сверхпроводник La2CuO4, за который Беднорц и Мюллер (Bednorz and Muller) получили Нобелевскую премию, может быть немедленно узнан, как член знаменитого семейства перовскитов. Если вас заинтересовали эти замечательные материалы, то Вы можете создать свои собственные 3-хмерные изображения структур оксидных сверхпроводников, взяв их с сайта - ILL's Superconductor page.

Мы уверены, что сверхпроводимость объясняется взаимодействием между электронами , детали которого еще не до конца поняты. Взаимодействия между магнитными моментами , которые обусловлены движением электронов, приводят к другим удивительным и полезным материалам - керамическим оксидным магнитам и материалам с гигантским магнитным сопротивлением (giant magneto-resistive materials) .