Диффузия кислорода в YBa₂Cu₃O_x

Karsten J. Foos

Вступление

YBa₂Cu₃O_x (YBCO) - это оксидная керамика, которая представляет технический интерес, благодаря её сверхпроводящим свойствам. Это вещество имеет тетрагональную или орторомбическую структуру в зависимости от содержания в нём кислорода (обычно x изменяется в пределах от 6 до 7) и температуры. Эти две структуры соответствуют различным расположениям кислорода. Фазовые переходы между этими структурами - это последовательно-неупорядоченные процессы, обусловленные диффузионными переходами атомов кислорода в Cu-O плоскостях. Эти диффузионные переходы могут быть вызваны механической спектроскопией. При этом можно измерить изменения в кислородной динамике вблизи фазовых переходов.

Фазовый переход из тетрагональной в орторомбическую структуру представляет интерес по нескольким причинам: этот материал является ферроэластиком, т.е.малые нагрузки могут вызвать огромные деформации (по сравнению с ферромагнетизмом или ферроэлектричеством). Именно поэтому YBCO могут использовать в качестве модели системы для фазовых переходов ферроэластика. Кроме того, можно использовать поведение ферроэластика для предупреждения удвоения во время роста кристаллов или же исключить его соответственно.

1 Кристаллическая структура

Рис.1 - Элементарная ячейка YBCO в тетрагональной (a) и орторомбической (b) фазе. Места атомов кислорода в Cu(1) плоскости, обозначенные тёмносерым цветом, займутся с вероятностью меньше 1; места атомов кислорода, обозначенные белым цветом, займутся с вероятностью, равной 1. Кислород O5 места не представлены на рисунке, т.к.они,вероятнее всего, не будут заняты.

YBCO существует в тетраглнальной (рис.1а) и, по крайней мере, в двух орторомбических фазах (рис.1b,2) в зависимости от x (6 < x < 7) и от температуры. Фазы отличаются количеством и порядком атомов кислорода в междоузлиях Cu(1) плоскости. Некоторые орторомбические фазы отличаются друг от друга суперструктурами расположения кислорода.

Атомы кислорода в Cu(1) плоскости занимают два типа междоузлий (O(1) и O(5)), в зависимости от того, на каких осях (на осях a или b) расположены соседние атомы меди (Cu). Только часть этих мест занимаются: максимальное значение в среднем составляет 0,5 для случая, когда x=7. В тетрагональной фазе вероятности занятия кислородных мест равновозможны, в то время, как вероятности занятия O(1) или O(5) мест в орторомбической фазе будут отличаться. Орторомбическая деформация пропорциональна разности этих вероятностей. Орторомбические фазы отличаются длинными областями упорядоченных атомов кислорода. Переход второго порядка из орторомбической в тетрагональную фазу происходит при температурах выше 600 К.

Рис.2 - Теоретически рассчитанная фазовая диаграмма. Буквой "T" обозначена тетрагональная фаза, буквами "OI", "OII" и т.д. - орторомбические фазы. Диаграмма определена искусственным воспроизведением несимметричной близлежащей соседней Ising модели по методу Монте-Карло. Проекция 3х-пространственной решётки на 2х-пространственную Ising модель возможна, благодаря фазовому переходу в Cu(1) плоскости. Влиянием кислородного взаимодействия перпендикулярно этой плоскости можно пренебречь.

Результатом большого числа кислородных вакансий является то, что кислород диффундирует в YBCO почти только благодаря переходам по местам в Cu(1) плоскостях.

2 Ферроэластичность и (критическое) замедление

Под ферроэластичностью понимается тот факт, что даже минимальные нагрузки вызывают огромные деформации. Этот эффект можно сравнить с ферроэлектричеством или ферромагнетизмом. Как и в случае этих явлений, взаимодействие, которое вызывает упорядочение (орторомбическую структуру) при температурах, ниже критической, можно описать, как средний ansatz в первом приближении. Результатом этого является закон Кюри-Вейса.

(Критическое) замедление - это совокупный эффект всех перемещающихся атомов кислорода. (Критическое указано в скобках, т.к.этот эффект фазового перехода уже появился в широкой области вокруг этого перехода). Это не замедление конкретных переходов атомов кислорода, это увеличение времени, необходимого для изменения соотношения заселённости O(1) и O(5) мест соответственно, хотя это изменение и вызывается характерными переходами. Причина этого явления заключается в увеличении времени корреляции этого соотношения, которое представляет собой упорядоченный параметр текущего перехода. Таким образом, вероятность окружения, отклоняясь от равновесного значения, достигает этого значения тем медленнее, чем ближе система к фазовому переходу. Это ведёт к расхождению неэластичного времени релаксации.

3 Эксперименты на неэластичность над YBCO

Опыты, проведенные на неэластичность и внутримолекулярное трение, над YBCO выявили широкий диапозон эффектов. В спектре на внутримолекулярное трение можно обнаружить множество пиков, обусловленных различными типами релаксации (большинство из них - это кислородные переходы в Cu(1) плоскости). Например, можно найти пики, связанные с низкими энергиями активации (~ 0,1эВ) в образцах с низким содержанием кислорода. В них атомы кислорода обособлены в Cu(1) плоскости и не взаимодействуют. Кроме того, можно обнаружить пики для образцов с большим содержанием кислорода. В образцах с высоким содержанием кислорода атомы O₂ формируются в более химически связанные цепочки. Кроме того, нужно поднять вопрос о связующей энергии перехода в цепочках, которая ведёт к более высокой энергии активации. В добавок, электрический заряд атомов кислорода делает соседние вакансии энергетически невыгодными. На первом из этих пиков не наблюдается никаких фазовых переходов, описанных выше.

Следующие пики внутримолекулярного трения и отклонения от ранее установленного коэффициента вызваны различными фазовыми переходами. В этом отношении наиболее подходящим является фазовый переход из тетрагональной в орторомбическую структуру. Т.к. этот структурный фазовый переход требует переходов кислорода, его можно наблюдать во время релаксации неэластика. В ней обнаруживается максимальное значение внутримолекулярного трения и минимальное значение ранее установленного коэффициента. Полустатические эксперименты подтверждают увеличение силы релаксации (ферроэластичности) и времени релаксации (критического замедления) в области фазового перехода.

4 Эксперименты, проводящиеся в настоящее время

Почти все эксперименты на ферроэластичность, проведенные ранее, осуществлялись в вакууме. Существенным недостатком этих опытов является потеря кислорода образцами при температурах выше 600 К, что приводит к дегазации. Поэтому становится невозможным измерить концентрацию постоянного кислорода или воспроизвести её как следует. Для того, чтобы устранить этот недостаток, наша группа проводит измерение внутримолекулярного трения в кислородной камере под чётко установленным контролируемым давлением (от 10^-4до 10²мбар по вибротехнологии).

Мы получили спектр частот от 100 до 1700 Гц в интервале температур 400-100 К при постоянном давлении или постоянной концентрации x. Нашей целью является воспроизвести эти измерения, полученные в чётко определённых условиях, для расчёта модели на ферроэластичность и замедление.