ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОРОДНОЙ СТЕХИОМЕТРИИ КЕРАМИЧЕСКОГО КУПРАТА YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X

Машкина Н.В., Приседский В.В., Волкова Е.И.

Збірка доповідей V Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів". Т.1 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2005. - 236 с.-с.14-18

Изучение высокотемпературных оксидных сверхпроводников (ВТСП) является одной из перспективных областей научного материаловедения. Высокотемпературные сверхпроводники обладают значительной кислородной нестехиометрией, которая структурно обеспечивается наличием большого числа незанятых кислородных позиций – вакансий. Высокая концентрация и разный тип кислородных вакансий обуславливает слабую связь и высокую подвижность кислорода в базисных плоскостях кристаллической решетки барий-иттриевого купрата YВа₂Сu₃О_x, обеспечивая возможность изменения анионной стехиометрии в широких пределах.

В данной работе был изучен образец сверхпроводникового купрата YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X, легированного оксидом самария. Принимая во внимание величины ионных радиусов, в этом случае предполагают гетеровалентное замещение атомами самария позиций бария. Избыточный заряд иона самария по сравнению с замещаемым ионом бария должен приводить к существенному изменению кислородной стехиометрии – внедрению дополнительного кислорода в решетку. Наша задача - изучение влияния такого замещения на состояние кислорода в сверхпроводнике.

Образец купрата состава YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X был синтезирован по обычной керамической технологии из оксидов Y₂O₃, СuО, Sm₂О₃ и карбонатов ВаСО₃ и Li₂CO₃. Литий вводили для повышения плотности спеченного образца.

Изучение изменения содержания кислорода при термоциклировании образца YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X в диапазоне температур 20-900⁰С на воздухе проводили на гравиметрической установке, позволяющей непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки.

В результате гравиметрических исследований содержания кислорода были построены кривые охлаждения и нагревания, которые дают картину соответственно окисления и восстановления исследуемого образца по «быстрой» и «медленной» составляющей нестехиометрического кислорода.

Рассмотрим кривые охлаждения на воздухе после нагрева до 900⁰С (рис.1). При быстром охлаждении, со скоростью порядка 1 град/мин изменение содержания кислорода следует кривой В. По этой же кривой изменяется содержание кислорода при последующем нагревании образца с такой же скоростью. При медленных режимах охлаждения или если делать выдержки разной длительности в определенных температурных точках наблюдается иная картина. Сначала при снижении температуры от 900⁰С содержание кислорода изменяется по той же кривой В и изотермические выдержки в интервале 900 > T > 750⁰С не приводят к смещению содержания кислорода. При охлаждении образца до граничной температуры Т_гр1= 740⁰С и более низких температур наблюдается «отход» от кривой В за счет дополнительного медленного окисления образца х. Максимальное дополнительное окисление при 740⁰С для исследуемого образца составляет х = 0,12. Образец, окисленный по медленной составляющей кислородной нестехиометрии, при последующем быстром охлаждении изменяет содержание кислорода за счет быстрой составляющей, например, по кривым C, D, которые идут параллельно кривой В.

Компенсация примесных донорных центров самария при Т=740⁰С осуществляется дополнительным количеством слабосвязанного кислорода, внедренного в базисную плоскость ячейки купрата. Максимальное содержание кислорода, полученное на исследуемом образце составляет х = 7,07.

При медленном нагреве или изотермических выдержках ниже граничной температуры Т_гр2 = 840⁰С изменение содержания кислорода происходит только по быстрой составляющей. И лишь при Т => Т_гр2 происходит восстановление образца по медленной составляющей. Содержание кислорода при восстановлении по медленной составляющей при 840⁰С за время порядка 7 ч составляет х = 6,40. Компенсация примесных центров - ионов самария при Т => Т_гр2 происходит за счет снижения концентрации электронных дырок.

На рис.2 определена область температур, в которой возможно изменение содержания кислорода при окислении или восстановлении образца за счет его медленной составляющей и показана полоса возможных значений х при термоциклировании образца YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X. В областях температур ниже Т_гр2 = 840⁰С невозможно удаление, а выше Т_гр1 = 740⁰С – внедрение дополнительного кислорода, компенсирующего примесные центры самария.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что легирование купрата бария-иттрия самарием приводит к внедрению в кристаллическую решетку дополнительного количества кислорода. Структурно внедрение этого дополнительного кислорода обеспечивается иным механизмом, чем для кислорода в нелегированном купрате. Наиболее ярко это проявляется в скорости окислительно-восстановительных процессов при термоциклировании: последовательном нагреве и охлаждении образца, позволяя различать «быструю» и «медленную» составляющую кислорода в ВТСП.