ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ СИНТЕЗ И ПРИРОДА КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В КУПРАТЕ YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X

Машкина Н.В., Приседский В.В., Волкова Е.И.

Збірка доповідей VI Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів". Т.1 - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ, 2005. - 236 с.-с.14-18

Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) привело к появлению большого числа работ, посвященных исследованию химической природы этих веществ. Для высокотемпературных сверхпроводников на основе купратов характерна кислородная нестехиометрия, которая структурно обеспечивается наличием незанятых кислородных позиций - вакансий. Исследование кислородной нестехиометрии фаз с ВТСП представляет фундаментальный интерес, так как само появление сверхпроводимости - явления исчезновения электрического сопротивления при низких температурах в купратах тесно связано с характером и величиной их кислородной нестехиометрии.

Материалы на основе оксидных высокотемпературных сверхпроводников являются весьма перспективными для применения в различных областях современной электронной техники. Однако, проблемы связанные с экологической безопасностью и охраной труда при производстве оксидных сверхпроводящих материалов остаются пока не решенными.

Для получения оксидных ВТСП применяют растворимые и нерастворимые соединения тяжелых металлов, которые представляют значительную опасность, как для окружающей среды, так и для человека. Учитывая, что растворимые соединения, например нитраты, по токсичности значительно превосходят нерастворимые, такие как оксиды и карбонаты, поэтому в данной работе для синтеза образца были использованы оксиды Y₂O₃, СuО, Sm₂О₃ и карбонаты ВаСО₃, Li₂CO₃, что является наиболее экологически безопасным способом получения ВТСП.

Кроме экологически безопасного синтеза купрата наша экспериментальная работа была посвящена изучению влияния гетеровалентного замещения атомами самария позиций бария на состояние кислорода в сверхпроводником купрате состава YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X. Содержание и состояние кислорода оказывают определяющее влияние на свойства ВТСП. Избыточный заряд иона самария по сравнению с замещаемым ионом бария должен приводить к существенному изменению кислородной стехиометрии – внедрению дополнительного кислорода в решетку.

В данной работе проводили термоциклирование исследуемого образца, т.е. попеременное нагревание и охлаждение в диапазоне температур 20-900⁰С на воздухе. При этом была использована гравиметрическая установка, позволяющая непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки.

В результате гравиметрических исследований содержания кислорода были построены кривые охлаждения и нагревания, которые дают картину соответственно окисления и восстановления исследуемого образца по «быстрой» и «медленной» составляющей нестехиометрического кислорода.

Рассмотрим сначала кривые охлаждения на воздухе после нагрева до 900⁰С, что близко к температурам синтеза (рис.1). При быстром охлаждении содержание кислорода изменяется по кривой В. Иная картина наблюдалась при медленных режимах охлаждения или если делать выдержки разной длительности в определенных температурных точках. Сначала при снижении температуры от 900⁰С содержание кислорода изменяется по той же кривой В и изотермические выдержки в интервале 900 > T > 750⁰С не приводят к смещению содержания кислорода. При охлаждении образца до граничной температуры Т_гр1= 740⁰С и более низких температур наблюдается «отход» от кривой В за счет дополнительного вхождения кислорода в купрат, т.е.медленного окисления образца х. Максимальное дополнительное окисление при 740⁰С достигается за время порядка 30 ч. и для образца YBa_1,94Sm_0,06Cu_2,995Li_0,005O_X составляет x = 0,06. При последующем быстром охлаждении образца происходит изменение содержания кислорода за счет быстрой составляющей, например, по кривым C, D.

Рассмотрим кривые нагревания (рис. 2). При медленном нагреве или изотермических выдержках ниже граничной температуры
Т_гр2 = 840⁰С изменение содержания кислорода происходит только по быстрой составляющей. И лишь при Т => Т_гр2 происходит восстановление образца по медленной составляющей.

Таким образом, было установлено, что в областях температур ниже Т_гр2 = 840⁰С невозможно удаление, а выше Т_гр1 = 740⁰С – внедрение дополнительного кислорода. Из этого можно сделать вывод, что именно эти температуры и являются предельными.

Результаты проведенных исследований показывают, что легирование купрата бария-иттрия самарием приводит к внедрению в кристаллическую решетку дополнительного количества кислорода. В нашем случае максимальная величина дополнительного окисления по медленной составляющей совпала с мольным количеством введенного самария. Полученные опытные данные подтвердили ранее установленный факт о том, что образцы купрата барий-иттрий, легированные самарием, проявляют два типа кислородной нестехиометрии, которые отличаются скоростью релаксации – установления нового равновесного значения содержания кислорода. Условно они были названы «быстрой» и «медленной» составляющей кислородной нестехиометрии.