| Главная страница ДонНТУ | Страница магистров ДонНТУ | Поисковая система ДонНТУ |
ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МЕТАЛЛОКСИДОВ
Докт. хим. наук В.В.Приседский, канд. хим. наук И.А.Удодов, инж. О.Г.Зеленева, студ. О.Н.Репьева
Сборник научных трудов ДонНТУ серия "Химия и химическая технология". Выпуск 61 - 2003, с.46-48
Важнейшим звеном в развитии технологии в настоящее время продолжает оставаться целенаправленная химизация различных отраслей производства. Огромная часть производственных операций от древнего способа выплавки металла до современного метода получения сверхпроводящих материалов — по своей сути относится к химическим процессам. “Жизнеспособность” этих методов находится в прямой зависимости от степени их воздействия на окружающую среду, т.е. от степени связанной с ними экологической опасности. Ясно, что возросшая значимость экологических проблем неизбежно усиливает внимание специалистов любого профиля к химии. Экологическое и экономическое совершенствование производства очень часто оказывается химической задачей.
Новейшие технологии требуют все более широкого применения функциональных материалов. Одним из обещающих направлений развития электронной техники является использование оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Материалы на основе ВТСП, обещают в перспективе произвести революцию в технике, использующей сильные электрические токи. Но уже сегодня они нашли достаточно широкое применение в различных областях электронной техники (техники слабых токов): высокочувствительные магнитометры, устройства СВЧ, интегральные схемы цифровой микроэлектроники и т.д.
Разработка технологии получения функциональных материалов должна включать и комплекс природоохранных мероприятий. Основу мероприятий, направленных на охрану окружающей среды, должны составлять как сведения о свойствах материалов, применяемых в технологическом цикле, так и данные о наиболее экологически опасных стадиях технологического процесса. Однако проблемы, связанные с экологической безопасностью и охраной труда при производстве оксидных сверхпроводящих материалов, исследованы пока недостаточно
[1–3].
Особенностью технологического цикла получения ВТСП является применение соединений тяжелых металлов (Ba, Sr, Pb, Bi, Tl, Cu и др.), которые представляют значительную опасность, как для окружающей среды, так и для человека. Подавляющее большинство из соединений перечисленных элементов являются кумулятивными политропными ядами. Оксидные ВТСП и соединения, применяемые для ее изготовления (оксиды, карбонаты, оксалаты, нитраты и др.) обладают сравнительно малой подвижностью в окружающей среде. Загрязнение среды носит локальный характер и распространяется в основном на производственные помещения и технологическое оборудование.
Весьма существенную роль при выборе метода получения керамики ВТСП является анализ влияния технологии на целевые свойства материалов и целесообразность применения в технологическом цикле высокотоксичных соединений.
Традиционная технология получения оксидных керамических ВТСП включает следующие основные стадии:
- Дозирование исходных компонентов шихты;
- Гомогенизация шихты;
- Высокотемпературный синтез, включающий промежуточные помолы шихты, (t=800-1100);
- Формование и спекание керамических изделий.
Одним из основных источников загрязнения среды является стадия механической гомогенизации шихты, в результате которой происходит интенсивное образование аэрозолей. Получение и переработка тонкодисперсных и ультрадисперсных порошков связана с жесткими требованиями к планировке помещений, оборудованию, качеству фильтровально-вентиляционных систем, а так же к соблюдению правил техники безопасности.
В настоящей работе предложен метод низкотемпературной окислительно-восстановительной обработки сверхпроводника YBa2Cu2Ox. Указанный метод позволяет существенно снизить опасность образования аэрозолей и значительно улучшить природоохранное исполнение производства материалов ВТСП.
Метод низкотемпературной обработки основан на каталитическом восстановлении купрата бария-иттрия в неводной среде. Порошкообразные образцы металлоксида YBa2Cu2Ox и алюминиевые гранулы помещают в заранее подготовленный раствор, содержащий (9–11)*10-3 моль TiCL4 на один моль безводного метанола. Процесс проводят в изотермических условиях в диапазоне температур 20–65оС. Для перемешивания использовали магнитную мешалку. Изменяя время и температуру обработки, получают разную глубину восстановления сверхпроводникового материала [4–7].
Определяющим для формирования окислительно-восстановительных свойств системы является процесс комплексообразования тетрахлорида титана с метанолом в безводной среде:
TiCl4 + 2CH3OH = TiCl4 + 2CH3OH (1)
Установлено [7], что в данной среде комплексы могут диссоциировать по протогенной (2) и непротогенной (3) схемам:
TiCl4 + 2CH3OH = H+ [TiCl4 * CH3OH * CH3O]- (2)
2TiCl4 + 2CH3OH = [TiCl3 * 3CH3OH]+ + [TiCl5 * CH3OH]-(3)
Комплексные ионы [TiCl3 * 3CH3OH]+ проявляют высокую окислительную активность. Они способны окислять серебро, медь и другие металлы при комнатной температуре, активизируют окисление алюминия при комнатных условиях, эффективно освобождая его поверхность от защитной оксидной пленки. Ионы алюминия, образующиеся при реакции
3[TiCl3 * 3CH3OH]+ + Al = Al3+ + 3TiCl3 + 3CH3OH,(4)
взаимодействуют с сольватированными протонами с образованием метилата алюминия и атомарного водорода:
Al3+ + 3(CH3OH2)+ = Al (CH3O)3 + 6H (5)
Атомарный водород в момент выделения проявляет высокую восстановительную активность, что и позволяет проводить восстановление различных оксидов металлов при комнатных температурах.
Образцы, полученные восстановлением сверхпроводникового купрата бария-иттрия описанным методом, исследовали методом рентгенофазового (РФА) и химического анализов. Содержание кислорода в исходных и полученных образцах определяли йодометрическим методом.
Было установлено, что купрат бария-иттрия легко восстанавливается при комнатных температурах или близких к ним (17–37оС). При температурах выше 40оС исходный образец достаточно легко восстанавливается до металлической меди. Необычным является отсутствие заметного изменения параметров кристаллической структуры при снижении содержания кислорода. Исследования, проведенные на порошкообразных образцах методом магнитного отклика, указывают на отсутствие изменения критической температуры при варьировании содержания кислорода х в интервале 6,9-6,5.
Проведение процесса восстановления в несколько более жестких условиях позволяет изменять содержание кислорода в сверхпроводниковом материале в пределах всей области гомогенности по кислороду: от х = 6,2 до х = 7,0 [7].
Таким образом, проведен анализ экологической безопасности производства материалов на основе оксидных ВТСП и предложен новый метод регулирования кислородной стехиометрии YBa2Cu2Ox. Преимуществами предложенного метода окислительно-восстановительной обработки купрата бария-иттрия являются низкая энергоёмкость, относительная простота технологического оборудования, полное отсутствие образования ультрадисперсных аэрозолей на стадии окислительно-восстановительной обработки.
Библиографический список
1.Миллер Т. Жизнь в окружающей среде. Ч. III: Пер. с англ. / Ред. Ягодина Г.А. — 1996. — 400 с.
2.Кумачев А.И., Кузьменок Н.М. Глобальная экология и химия / Ред. Свиридов В.В. — Минск: Университетское, 1991. — 184 с.
3.Чернобаев И.П. Химия окружающей среды. — Киев. Вища школа. 1990. — 190 с.
4.Новые способы извлечения металлов / Пер. с англ. Под ред. Колии. — М.: Металлургия, 1987. — 256 с.
5.Байков Ю.М., Шорох С.Л.и др. Сверхпроводящая фаза YBa2Cu3Oy с y = 6,67/ СФХТ, 1990. — т.3, №9. — С. 2090–2094.
6.Высокотемпературные сверхпроводники / Под ред. Д.Нельсона, М.Уиттинхема, Т.Джорджа Пер. с англ. — М.: Мир, 1988. — 400 с.
7.Лысенко Ю.А., Приседский В.В., Зеленева О.Г.Исследование комплексных ионов галогенидов титана в неводных растворителях для восстановления куприта иттрия-бария / ДПИ, 1992. — 12 с. ДЕП в УкрНИИ НТИ №1675 от 16.10.92.