2.2 Физико-химические основы синтеза пигментов
В настоящее время синтез керамических пигментов производится на основе кристаллических соединений, обладающих стойкостью к воздействию агрессивных сред и высоких температур, растворяющему действию глазурей, флюсов.
Синтез керамических пигментов осуществляют при оптимальной температуре, выше которой многие оксиды переходных металлов, применяемых в качестве хромофоров, становятся летучими.
Окраска кристалла возникает в результате обработки его нескольким способами. Так, кристаллы могут окрашиваться под влиянием соответствующих примесей – элементов переходных металлов. Окраску кристаллов можно изменить также путем введения избыточного, по сравнению со стехиометрическим составом, количества катионов. Например, при нагревании кристаллы хлорида натрия в присутствии паров натрия окрашиваются в желтый цвет. Вызвать или усилить окраску кристалла можно облучением гамма- или рентгеновскими лучами, электронами.
Окрашенный кристалл обладает центрами окраски, т.е. дефектами решетки, которые поглощают свет.
Так, при вхождении в решетку основного кристалла посторонних атомов наблюдаются отклонения от его идеальной формы. Это вхождение может осуществляться двумя способами. Первый способ заключается в том, что атомы внедряются в междоузлия кристаллической решетки и образуют твердые растворы внедрения. Согласно второму способу, посторонние атомы занимают положения, которые предназначены для основных атомов. При этом образуются твердые растворы замещения.
Твердые растворы замещения образуются тогда, когда кристаллические решетки компонентов имеют одинаковый тип структур. Согласно основным правилам кристаллохимии, размеры ионов, участвующих в образовании твердых растворов замещения, должны отличаться не более чем на 15 %. При нарушении этого условия твердые растворы характеризуются ограниченной растворимостью.
Важным условием образования твердых растворов служат также степени окисления основного и замещающего его ионов. Образующаяся кристаллическая решетка должна сохранять электронейтральность. Итак, для синтеза пигментов главными факторами являются относительные размеры ионов, их степень окисления и тип структуры.
Синтез пигментов может осуществляться и на основе твердых растворов внедрения. При этом растворяемые ионы размещаются в междоузлиях кристаллической решетки. Особенностью растворов внедрения является прочная связь в них между атомами растворителя и растворенного вещества, что приводит к повышению тугоплавкости и прочности материала.
На основе химических соединений могут образовываться твердые растворы вычитания.
Так, наряду с нормальным положением ионов в кристаллической решетке встречаются вакантные узлы, предназначенные для других ионов. Например, в вюстите встречаются вакантные узлы, предназначенные для ионов железа.
При внедрении ионов должно соблюдаться главное условие электронейтральности, нарушение которого приводит к образованию нестехиометрических соединений.
При образовании твердых растворов замещения и внедрения происходит диффузия ионов в кристаллическую решетку веществ. Поскольку для синтеза керамических пигментов используют устойчивые к высоким температурам кристаллические соединения с характерной высокой энергией связи между составляющими их ионами, то проникновение ионов переходных металлов в основную решетку затруднено. Поэтому необходимо добиться такого состояния решетки-акцептора, при котором он будет обладать наибольшей подвижностью.
Когда исходный решетка-акцептор, например, такого вещества, как циркон, формируется в присутствии небольших количеств ионов переходных элементов, то может произойти ряд реакций с образованием нескольких дефектных структур. Как правило, какой-либо один тип дефекта энергетически преобладает и эта отдельная структура будет доминировать при образовании пигмента.
Синтез пигментов происходит при высокой температуре на основе твердофазных реакций. Процессы, протекающие в твердых смесях при нагревании весьма сложны и включают следующие элементарные стадии: возникновение дефектов разрыхления кристаллических решеток; образование, расход твердых растворов; перестройку вследствие полиморфных превращений; диффузию (внешнюю, внутреннюю, поверхностную); спекание, рекристаллизацию; диссоциацию; собственно химическое взаимодействие исходных компонентов.
Скорость протекания твердофазных реакций зависит от температуры, продолжительности выдержки при конечной температуре обжига, а также поверхности взаимодействия между составляющими реагентами.
2.3 Влияние минерализаторов на процесс спекания пигментов
При изготовлении керамических пигментов используют вещества – минерализаторы, ускоряющие процесс спекания. Наличие минерализаторов в смеси приводит к образованию жидкой фазы при более низкой температуре, а это оказывает влияние на лимитирующую стадию реакции в твердой фазе, ускоряет процесс диффузии, полиморфные превращения и спекание.
Эффективность действия минерализаторов зависит от их природы, количества и степени диспергирования в активируемом реагенте.
Учитывая, что выбор минерализаторов имеет решающее значение активации реакций значительное внимание было уделено механизму их взаимодействия с основными компонентами.
Действие минерализаторов можно свести к трем этапам:
- в интервале температур ниже начала плавления, который характеризуется поверхностной самодиффузией ионов в период твердофазовых реакций; объемной диффузией ионов исходной фазы и минерализатора; развитием дислокационных областей в кристаллах;
- в интервале температур плавления;
- период рекристаллизации, в котором участвует жидкая фаза.
Минерализаторы вызывают появление жидкой фазы, которая способствует муллитизации алюмосиликатов, созданию искусственных центров кристаллизации, образованию твердых растворов. Минерализаторы влияют на образование центров кристаллизации и изменение скорости этого процесса, а также на строение свойства кристаллической решетки.
Действие минерализатора сводится к тому, что в процессе плавления он расшатывает кристаллическую структуру, приводя ее в активное состояние.
Присутствие в реакционной смеси вещества, образующего более или менее легкоплавкую смесь с одним или несколькими компонентами шихты, способствует увеличению площади соприкосновения между реагентами, скорости диффузии и всего процесса.
Для производства керамических пигментов в качестве минерализаторов используют соединения бора, фтора, оксиды щелочных металлов. Так, минерализующее действие фтор-ионов объясняется тем, что они не могут участвовать в образовании «мостиков» между кремнекислородными тетраэдрами. При введении фтор-ионов в состав исходной смеси изменяется доля атомов кислорода, связанных в пространственной решетке между собой через атомы кремния, т.е. фтор-ион способствует разрыву химических связей в кристаллической решетке. В качестве минерализующих добавок при синтезе пигментов чаще всего используют буру, борную кислоту, соли щелочных металлов. Известно, что борная кислота Н3ВО3 при нагревании до 100oС обезвоживается и переходит в метаборную кислоту НВО2. При дальнейшем нагревании образуется стеклообразный B2O3, кристаллическая модификация имеет температуру плавления 450oС и кипения 2250oС. Все оксиды, за исключением BeO, AI2О3, ZrO и TiO2 хорошо растворяются в расплавленном В2О3. Указанные оксиды имеют некоторую ограниченную растворимость.
Отмечается положительное влияние В2О3 на хромофорные свойства пигментов. Как известно, основными хромофорами являются ионы переходных металлов: Со2+, Ni2+, Fe2+, Cr3+, V3+. Они имеют неполностью завершенную электронную оболочку и обладают высокой поляризационной способностью. Окрашенность их будет изменяться в зависимости от поляризуемости иона, в частности кислорода, входящего в комплексы ионов переходных металлов: CoO4, CoO6, NiO4, NiО6, CrO4 и др. Катионы названных комплексов вследствие высокой поляризационной способности поляризуют анион, сдвигая спектр поглощения пигментов в видимую область. В присутствии В3+ растет поляризуемость аниона в указанных комплексах, благодаря чему усиливается полоса поглощения в видимой области спектра.
Таким образом, борные соединения способствуют, с одной стороны, переводу кристаллических веществ в активное состояние, не разрушая их, с другой – усилению хромофорных свойств пигментов. Оксиды же щелочных металлов выступают в качестве плавней, оказывая разрушающее действие на кристаллическое соединение и увеличивая количество стекловидной фазы, снижают яркость пигментов.
Таким образом, использование минерализаторов позволяет значительно снизить температуру синтеза пигментов. Даже незначительная добавка минерализатора-плавян может перевести в жидкую фазу большую массу реагента и способствовать интенсивному протеканию реакции.
2.4 Методика приготовления пигментов
Для приготовления шихты исходные компоненты взвешивали на аналитических весах, измельчали до прохождения через сито 02 и смешивали в соотношении соответсвующем составу пигментов. Затем шихту помещали в корундовый тигель и обжигали при выбранной температуре: 1100oС – для пигментов, содержащих отходы кожевенного производства и кобальтовый катализатор; 950oС – для пигментов, содержащих отход ванадиевого катализатора.
При данных температурах обжига полученный продукт был хорошо спекшийся, но не до его остекловывания.
Полученный пигмент использовали для окрашивания бесцветной фриттованной глазури. Пигмент вводили в количестве 10%, бесцветную фритту – 90%. И добавляли 5% (сверх 100%) белой Часов-Ярской огнеупорной глины. Наносили на обожженную неглазурованную плитку методом полива. Обжиг покрытых плиток осуществляли при температуре 1000oС.
При использовании ванадиевого катализатора получен отрицательный результат, потому что не получено окрашивания из-за малого содержания V, как хромофорного вещества.
Для определения цвета использовалась цветовая карта RAL. Состав и цвет окрашенной фриттованной глазури представлены в талице 1.
Таблица 1 - Окрашивание бесцветной фриттванной глазури
| Состав пигмента |
Окраска |
2MgO•0,5Cr2O3•1,5Al2O3•5SiO2
(минерализатор H3BO3) |
оливково-желтая |
2MgO•Cr2O3•Al2O3•5SiO2
(минерализатор H3BO3) |
желто-серая |
2MgO•Cr2O3•Al2O3•5SiO2
(минерализатор ZnO) |
оливково-серая |
2MgO•1,5Cr2O3•0,5Al2O3•5SiO2
(минерализатор H3BO3) |
серый "мох" |
2MgO•Co2O3•Al2O3•5SiO2
(минерализатор H3BO3) |
голубо-серо-синяя |
2MgO•1,5Co2O3•0,5Al2O3•5SiO2
(минерализатор H3BO3) |
серо-фиолетоватая |
2MgO•1,5Co2O3•0,5Al2O3•5SiO2
(минерализатор ZnO) |
фиолетово-серая |
ВЫВОДЫ
Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности использования шлама сырья кожевенного производства, ванадиевого и кобальтового катализаторов в качестве хромофорных компонентов для получения керамических пигментов на основе кордиерита. Это дает возможность применять более дешевое сырье и одновременно утилизировать данные виды отходов. Оптимальной температурой синтеза можно считать 1000-1100оC.
В дальнейшем планируется применение в качестве красящих веществ других видов техногенных отходов, а также исследование возможности получения керамических пигментов на основе других кристаллических соединений. А также планируется запись дифрактограмм нескольких составов пигментов, чтобы убедиться что действительно происходит образование кордиерита. Планируется запись и спектрограммы пигментов.
ЛИТЕРАТУРА
- Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. – Минск: Выш. шк, 1987. – 133с.
- Пищ И.В., Ротман Т.И. Влияние минерализаторов на физико-химические свойства пигментов // Стекло и керамика. – 1987. - №4 – С.21-22
- Керамические пигменты типа кордиерита / В.П.Пырьков, Л.И.Черепанина, А.И.Денисов и др. // Стекло и керамика. – 1981. - №5 – С.22-23
- Шевченко А.Ю, Омельченко В.В., V Международная научная конференция студентов и аспирантов "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (ДонНТУ, 2006 г.).
- http://evroprofile.ru/procat/color.htm Цветовая карта RAL
В настоящее время основой производства керамических красок служат синтетические жаростойкие пигменты в виде окрашенных оксидов металлов и их сочетаний, алюминатов и силикатов типа шпинелей, виллемитов, гранатов, твердых растворов типа корунда, силлиманитов или прочных соединений фосфатов, молибдатов, вольфраматов и ванадатов. Отдельную группу представляют золотосодержащие пигменты, окраска которых обусловлена частицами золота коллоидной дисперсности.
Изучение процесса синтеза керамических пигментов, условий их образования и структуры имеет большое практическое значение.