ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ NaO2 и Na2O2 С СУЛЬФАТОМ КАДМИЯ

Ю.В.Мнускина, В.В.Шаповалов, В.И.Ванин

Источник: Вопросы химии и химической технологии, г.Днепропетровск. - 2002, № 1, ст.15 - 19

        Пероксидные соединения натрия NaO2 и Na2O2 являются одними из самых реакционно способных веществ, взаимодействующих с большинством соединений, в том числе с безводными солями. Реакции с солями сопровождаются сильным тепловыделением, вследствие чего они реализуется в режиме самораспространяющегося взаимодействия (СРВ) после инициирования соответствующих систем высокотемпературным источником. Взаимодействие с сульфатами металлов, независимо от природы сульфата, начинается при 260 – 265°С и осуществляется путем обмена катионов сульфатов на ионы натрия пероксидных соединений [1]. В случае NaO2 постоянство температуры начала взаимодействия вполне объясняется завершением перестройки его структуры при переходе в Na2O2 в соответствии со схемой:

        Для первой стадии E1/R = 5045 K и lnk01 = 5.2, а для второй E2/R = 15500 К и lnk02 = 23.0 [2].

        В системах, содержащих пероксид натрия, ситуация не столь однозначна, так как Na2O2 до 510°С не претерпевает фазовых переходов или плавления [3]. Вместе с тем, температура начала взаимодействия Na2O2 с сульфатами практически такая же, как и в случае NaO2. Кроме того, значение энергии активации, рассчитанное для системы Na2O2 – CdSO4 [4], в предположении отсутствия превращений Na2O2, получается несколько ниже прогнозируемого из зависимости, предложенной в [1]. Выше изложенные факты показывают необходимость более подробного изучения этой системы.
        В работе использовался супероксид натрия с количеством активного кислорода 41.5% при содержании NaO2 – 93.6%, Na2O2 – 4.7% и сумме NaOH c Na2CO3 ~ 1.7% и пероксид натрия с количеством активного кислорода 20% при содержании Na2O2 – 92.2%, NaO2 – 5.4%, NaOH ~ 1.4%; Na2CO3 ~ 1.0%. Сульфат кадмия 3CdSO4*8H2O сушили при 200°С. Образцы для измерения скорости СРВ изготавливались путем прессования порошкообразных смесей сульфата кадмия с Na2O2 или NаO2. Скорость СРВ определялась, исходя из высоты образца и времени распространения фронта реакции после инициирования процесса СРВ высокотемпературным источником.
        Как было ранее установлено, взаимодействие сульфата кадмия с супероксидом натрия протекает через стадии разложения последнего. Данные рентгенофазового анализа, ДТА и ТГ позволяют описать процессы, которые осуществляются в системе CdSO4 – NaO2, следующими уравнениями реакций:

        Поскольку сульфат кадмия, в отличие от ряда солей [5], не влияет на разложение супероксида натрия, анализ схемы (2 – 4) может быть проведен с учетом известных кинетических параметров для реакций (2) и (3) [2]. Численный анализ схемы (2 – 4) выполнен по методу [6] с привлечением уравнений твердофазной кинетики и тепловых балансов, учитывающих условия СРВ и ДТА.
        Согласно расчету, кинетические параметры реакции (4) равны: E3/R = 5850 К, k03 = 0.134 м/с. Результаты расчета скорости СРВ и положения максимума кривой ДТА для схемы (2 – 4) при известных параметрах реакций (2) и (3) и найденных для реакции (4) приведены в табл.1. Как видно, наблюдается достаточно хорошее соответствие расчетных значений скорости СРВ и данных ДТА с экспериментом при изменении условий последнего.

Таблица 1 – Расчетная и экспериментальная скорость СРВ для системы CdSO4 – NaO2 при различных мольных соотношениях компонентов и диаметрах (2r) частиц CdSO4.

 

	Скорость СРВ, мм/мин				Температура пика ДТА, оС
	2r = 0.1 мм	2r = 0.05 мм
CdSO4 : NaO2	1:2	1:1,6	1:2	1:2,5
Эксперимент	14,4	18,6	19,9	12,4	272
Расчет	14,2	18,1	20,1	14,6	272

 

        Учитывая, что взаимодействие NaO2 c CdSO4 реализуется через стадию образования Na2O2, справедливо предположить равенство кинетических параметров для реакций (4) как для системы CdSO4 – NaO2, так и для системы CdSO4 – Na2O2. Вместе с тем, без учета превращений Na2O2, эффективное значение E3/R составляет 4010 K. На кривых ДТА и ТГ пероксида натрия в области температур 200 – 300°С не наблюдаются выраженные эффекты, соответствующие термическим превращениям Na2O2. Это позволяет высказать предположение о том, что взаимодействию в системе CdSO4 – Na2O2 предшествует стадия разупорядочивания кристаллической решетки пероксида натрия. При разупорядочивании, преимущественно одной из подрешеток (Na+ или O2-), число возможных позиций для катионов (анионов) будет больше числа катионов (анионов), и переходы ионов должны совершаться с небольшой затратой энергии. Если при этом энтальпия образования деффектов компенсируется дополнительно образованием новых связей между оставшимися атомами или их упрочнением, то при нагреве Na2O2 аномально высокая концентрация вакансий будет достигаться без четко выраженных эффектов на кривых ДТА. Тогда взаимодействие Na2O2 с CdSO4 можно представить схемой:

где Na2O2' соответствует разупорядоченной структуре.
        Разупорядочивание кристаллической решетки Na2O2 перед его взаимодействием с CdSO4, образование деффектов и свободных ионов экспериментально проявляется в резком увеличении электропроводности системы Na2O2 – CdSO4 в интервале температуры 235 – 275°С. Сульфат кадмия этих превращений не претерпевает. В этом же интервале температуры фиксируется также увеличение электропроводности и в системе NaO2 – CdSO4. Это позволяет полагать, что как в случае пероксидной, так и в случае супероксидной систем с CdSO4 взаимодействует Na2O2'.
        Численный анализ схемы (5 – 6) выполнен с привлечением уравнений твердофазной кинетики и тепловых балансов, учитывающих условия СРВ и ДТА. В предположении, что параметры реакции (6) такие же, как и реакции (4), а именно E3/R = 5850 К, k03 = 0.134 м/с, соответствие между расчетными и экспериментальными данными достигается, если кинетические параметры для реакции (5) равны: E4/R = 19000 К, k04 = 6*10¹² 1/с (табл.2). Обращает внимание на себя тот факт, что величина энергии активации E4 равна 1.6 эВ, что близко к обычному значению для энергии образования точечных дефектов, а k04 близка к частоте колебания атомов.

Таблица 2 – Расчетные и экспериментальные значения скорости СРВ для системы CdSO4 – Na2O2 в присутствии разбавителя (10% MgO) и без него для двух различных размеров частиц

 

	Температура пика ДТА, оС	Температура перехода Na2O2 в Na2O2',оС	Скорость СРВ при мольном соотношении CdSO4:Na2O2 = 1:1
			без разбавителя		с разбавителем
Эксперимент	270	235 - 275	21,2'	31,5''	16,8'	21,5''
Расчет	267	235 - 275	21,2'	31,5''	15,8'	22,0''

' - диаметр частиц CdSO4 0.1 мм,
'' - диаметр частиц CdSO4 0.05 мм.

        Таким образом, схемы взаимодействия (2) – (4) и (5) – (6) и кинетические параметры, рассчитанные для каждой из стадий, позволяют хорошо описать данные ДТА как для систем, содержащих пероксид натрия, так и для систем с супероксидом натрия. Хорошо согласуются также расчетные и экспериментальные данные по скорости СРВ для системы CdSO4 – Na2O2 при различных размерах частиц соли. Значение E3/R = 5850 К хорошо согласуется с зависимостью, предложенной в [1]. Следовательно, можно считать установленным, что взаимодействие пероксидных соединений натрия с солями протекает через стадию разупорядочивания кристаллической решетки Na2O2.

Список литературы

1. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал. – 2001. – Т. 67.– №2. – С. 85-88.
2. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Мнускина Ю.В. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – № 2. – С. 23-26.
3. Viltange M. Etude analytique par thermogravimetrie et analyse thermique differentielle du peroxyde de sodium hydrate et du peroxyde de sodium commercial // Analyt. Chim. Acta. – 1967. – V.39. – №4. – P.491-503.
4. Шаповалов В.В., Мнускіна Ю.В. Взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – № 1. – С. 15-19.
5. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И. Влияние NаClO3 и перхлоратов некоторых металлов на разложение супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии, 2003. – №2. С. 15 – 20.
6. Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр. хим. журнал. – 2000. – Т. 66.– № 7. – С. 31-36.

Источник:

Вопросы химии и химической технологии, г. Днепропетровск. – 2002, №1, ст. 15-19. Представлены кинетические параметры взаимодействия супероксида натрия с безводным сульфатом кадмия.