Основные закономерности в теории самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Автор статьи: И.А. Карпухин. Статья составлена по результатам работ А.Г. Мержанова, И.П. Боровинской, Е.А. Левашова и В.М. Мальцева.
Среди различных направлений в физической химии изучение процессов горения занимает особое место. Возможность быстрого достижения высокотемпературного состояния вещества, сопровождающееся разнообразными физико-химическими, фазовыми и структурными превращениями в волне горения, в сочетании с высокой информативностью легко измеряемых характеристик процесса, сделали горение не только объектом, но и одним из самых изящных методов физико-химических исследований. Ярким примером этого положения служит изучение процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Основоположником теории СВС является академик РАН А.Г. Мержанов.
В 1967 году в институте химической физики АН СССР под руководством А.Г Мержанова группа сотрудников обнаружила новый оригинальный класс процессов горения, протекающего без кислорода. В качестве горючего в них выступали металлы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и др.), а в качестве окислителя – неметаллы (B, C, Si). С помощью локального инициирования были реализованы волновые (самораспространяющиеся) режимы, в которых химическое превращение сосредоточено в зоне, перемещающейся по смеси порошков. Характерной особенностью является то, что в ходе процесса практически отсутствует газовыделение и образуются полностью конденсированные продукты, причем в конденсированной фазе могут развиваться очень высокие температуры (до 4000оС). Возможность такого безгазового горения обусловлена большим тепловыделением при химическом взаимодействии реагентов и термической стабильностью продуктов.
В указанных процессах происходит безотходный химический синтез тугоплавких соединений (боридов, карбидов, силицидов и др.), которые составляют основу широкого класса современных неорганических материалов, способных работать в экстремальных условиях (жаро- и огнестойкие, сверхтвердые, износоустойчивые, огнеупорные и др.).
Полученные экспериментальные результаты послужили стимулом к разработке промышленных методов создания новых неорганических материалов с разнообразными эксплуатационными свойствами, эти методы получили общее название СВС-технологии.
В настоящее время разработаны СВС-технологии, с привлечением широкого класса реакций СВС, в которых участвуют как химические элементы, так и более сложные соединения (окислы, сплавы, интерметаллиды, природные вещества и др.).
Метод СВС впервые был применен для синтеза тугоплавких неорганических соединений. За последующие годы круг продуктов СВС настолько расширился, что их количество сейчас не поддается точному подсчету. Ясно лишь, что счет идет на сотни. Поэтому в современном, расширенном понимании СВС представляет собой процесс горения любой химической природы, приводящий к образованию ценных в практическом отношении твердых материалов. Среда, способная реагировать в режиме СВС, может быть самой разной: твердой, жидкой, газообразной, смешанной. Важно лишь, чтобы остывший продукт горения представлял собой твердое вещество с полезными эксплуатационными свойствами.
В самом общем виде схему процесса СВС можно представить в следующем виде:
SX(i) + SY(j) = SZ(k),
где X(i) - металл в твердом состоянии (Al, Ti, Zr и др.),
Y(j) – неметалл в твердом, жидком или газообразном состоянии (С, В, Si, N2, O2, H2),
Z(k) – продукты синтеза (карбиды, бориды, силициды, нитриды, оксиды, гидриды, интерметаллиды).
В зависимости от химической природы ведущей реакции горения и агрегатного состояния реагентов все СВС-системы можно разделить на четыре основных класса: безгазовые, фильтрационные, газовыделяющие системы и системы с восстановительной стадией.
Основные понятия теории СВС (закономерности и механизм горения) наиболее удобно изложить на примере горения самых простых СВС-систем, состоящих из одних химических элементов (безгазовые системы).
Для безгазовых систем исходные компоненты, промежуточные и конечные продукты находятся в конденсированном состоянии (твердом или расплавленном).
Необычность безгазового горения состоит в отсутствии пламени, то есть газообразных продуктов сгорания. Практическим доказательством факта протекания реакций химического взаимодействия реагентов в волне горения в конденсированной фазе является почти полное отсутствие зависимости скорости горения от давления внешней атмосферы. Поэтому процесс синтеза можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере любого инертного газа при разных давлениях.
Синтез в волне горения представляет собой не пожар, а носит управляемый характер, строго подчиняющийся своим внутренним закономерностям. Изучение этих закономерностей и разработка методов управления синтезом продукта составляет один из ключевых вопросов науки о СВС.
Основными факторами, управляющими синтезом, являются состав смеси порошков, соотношение и размер частиц реагентов, плотность смеси, размеры образца и др.
СВС, по своей сути, является одним из разновидностей процессов горения, а, следовательно, имеет тепловую природу. Поэтому в основе природы СВС, в том числе и для безгазовых систем, лежит реакция экзотермического взаимодействия двух или нескольких химических элементов, протекающих в режиме направленного горения. Следуя классической модели горения, после локального инициирования реакции процесс взаимодействия реагентов осуществляется в тонком слое и распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов в зоне реакции к холодному исходному веществу. Касаясь стадии инициирования реакции, можно сказать, что существует множество способов и выбор одного из них определяется лишь практическими удобствами, поскольку он не влияет на свойства конечного продукта. Часто горение инициируют спиралью из вольфрамовой проволоки, пропуская через нее электрический ток, либо с помощью дозированного потока лучистой энергии.
Экспериментально установлено, что СВС относится к трудноинициируемым процессам горения. Температура и энергия зажигания этих систем превосходят таковые для известных конденсированных взрывчатых веществ и порохов.
После инициирования и некоторого переходного периода устанавливается определенный режим распространения реакции. В большинстве случаев это режим, близкий к стационарному, и характеризуется постоянством линейной скорости перемещения фронта реакции во времени и по сечению образца. Интервал изменения скоростей горения для разных систем составляет 2-2,5 порядка: от долей миллиметра в секунду для медленногорящих систем (смеси Ta, Nb, Mo с В и С) до нескольких сантиметров в секунду у быстрогорящих (смеси Ti и Zr с В и С).
В самом общем виде скорость процесса СВС и температура реакции зависят от целого ряда физико-химических параметров. К ним относятся:
- термодинамические параметры (теплота образования конечных продуктов синтеза, теплоемкости продуктов реакции, начальная температура процесса, состав исходной смеси);
- физические параметры (теплопроводность исходной смеси, плотность образца, внешнее давление газа, форма и размер частиц порошков, полидисперсность порошков, дефектность структуры частиц компонентов, наличие внешних воздействий);
- технологические параметры (равномерность перемешивания компонентов смеси, степень активации порошков);
- химические параметры (степень увлажненности порошков, концентрация в них адсорбированных примесей и растворенных газов).
В реальных технологиях СВС, оперируя этими параметрами, можно достигнуть желаемого результата, то есть получить конечный продукт с прогнозируемыми свойствами за оптимальный период времени. Для иллюстрации приведем несколько примеров.
Все процессы СВС относятся к разряду гетерогенных, т.е. скорость реакции и тепловыделения пропорциональны удельной поверхности реагентов. Следовательно, чем меньше размер частиц компонентов смеси СВС, тем выше скорость процесса. На практике в любых системах СВС размер частиц реагентов не должен превышать 200 мкм. Однако довольно часто используют порошки с размером частиц менее 50 мкм.
Экспериментально установлено, что СВС реализуется в широком диапазоне соотношения компонентов. Так для безгазовых систем СВС реализуется в диапазоне концентраций 0,4-2,5. При этом скорость СВС процессов изменяется в диапазоне 1,6-25,0. Оптимальное соотношение реагентов соответствует образованию соединений (конечных продуктов синтеза) с наибольшей теплотой образования, если процесс СВС приводит к синтезу одного продукта. Быстрее всего распространяется волна синтеза по стехиометрической смеси. В стехиометрических смесях, как правило, горение стационарное, т.е. скорость продвижения фронта СВС по образцу одинакова в любой момент времени. При некотором фиксированном для каждой системы соотношении компонентов наступает предел горения. Например, для смесей Ti + С он соответствует соотношению C:Тi, равному 0,32.
В зависимости от теплоты реакции взаимодействия реагентов в безгазовой системе скорость горения по разному реагирует на размеры образца. Для систем с высокой теплотой реакции (например, в системах Ti + C) скорость их горения слабо зависит от диаметра образца даже при очень малых значениях (менее 1 см), поскольку уровень тепловыделения в зоне реакции значительно превосходит уровень теплопотерь (быстрогорящие системы). Однако для многих СВС-систем (медленногорящих), в которых уровень тепловыделения недостаточно высок, теплопотери начинают сказываться при размерах образца порядка 1 см, приводят к снижению скорости горения, недогоранию и даже затуханию процесса.
Экстремальная зависимость скорости горения СВС-систем наблюдается и при изменении их плотности. Для безгазовых систем максимум скорости процесса находится в пределах 50-70% от теоретической плотности. Увеличение скорости горения с ростом плотности объясняется улучшением контакта между компонентами и теплопередачи от горячего продукта к холодному. Падение скорости горения при высоких плотностях вероятнее всего связано с резким увеличением теплоотвода из зоны реакции в исходную реакционную смесь. Образцы с большой плотностью (порядка 90% от теоретической и выше) обычно не удается поджечь, либо горение в таких смесях затухает. Определение оптимальной плотности для распространения СВС приводит к очень важному в практическом отношении выводу. А именно: при получении беспористых материалов стадия уплотнения (например, горячее прессование) должна следовать за волной СВС, так как преждевременное уплотнение среды может привести к гашению процесса синтеза.
В настоящее время имеются веские доказательства тому, что влияние всех указанных параметров на скорость распространения фронта осуществляется преимущественно через изменение температуры горения. Варьируя соотношением компонентов, их дисперсностью, плотностью и размерами образцов, можно изменить температуру горения для выбранной системы на 500-700оС. Таким образом, температура горения, так же как и скорость распространения фронта, в определенных пределах поддается регулированию. В процессах СВС наиболее часто используют приемы понижения температуры горения разбавлением исходных веществ продуктами сгорания (например, для систем Ti + C соединением TiC) и повышения температуры горения с помощью предварительного подогрева шихты.
Изложенные здесь основные закономерности распространения фронта горения в самых простых безгазовых элементных СВС-системах в общих чертах проявляются и для более сложных многокомпонентных СВС-систем. Этот вывод, например, применим к системам с восстановительной стадией. Горение в таких системах имеет две принципиально различные химические стадии – восстановление элементов из оксидов и взаимодействие элементов между собой и с добавками. Различают магниетермические и алюминотермические процессы. Для алюминотермических СВС-процессов, которые представляют для нее наибольший практический интерес, химическая схема процесса в общем виде выглядит следующим образом:
XOm+mYOn+vY+(m+mn)Mg®XYm+n+( m+mn)MgO,
Где X, Y – химические элементы, составляющие тугоплавкие соединения; m, v, m, n – стехиометрические коэффициенты.
Примером являются реакции с образованием муллитовых соединений (3Al2O3×2SiO2):
I стадия восстановления – 3SiO2+4Al=3Si+2Al2O3.
Теплота этой реакции невелика. Поэтому для ее реализации необходим предварительный нагрев системы до 650-850оС.
II стадия синтеза – 3Al2O3+2SiO2+3SiO2+3Si+4Al=3Al2O3×2SiO2+Al4Si3
Эта реакция экзотермическая и температура в зоне реакции значительно превышает температуру плавления (Тплав.алюминия составляет 660оС). Максимальная температура горения, как следует из результатов термодинамического расчета системы SiO2+Al, достигается при соотношении SiO2:Al=1.85 и равна 1730оС. Экспериментально измеренная температура горения для такой системы лежит в пределах 1600-1700оС, что указывает на условия протекания реакции синтеза в волне горения, приближенные к адиабатическим (малы теплопотери из зоны реакции). Превышение температуры горения границы плавления алюминия означает, что в реакцию синтеза алюминий вступает в расплавленном состоянии. Для СВС-систем, в которых один из компонентов вступает в реакцию синтеза в виде расплава, экспериментально установлено, что расплав под действием капиллярных сил растекается по поверхности частиц компонента, находящегося в твердом состоянии. Это явление носит название капиллярного растекания. Учет капиллярного растекания приводит к пониманию того, что движущей силой СВС в системах с участием SiO2 и Al является взаимодействие твердых частиц SiO2 (Тплав двуокиси кремния составляет 1713оС) с расплавом алюминия.
В реакциях синтеза муллитовых структур, как показал опыт, могут участвовать практически любые природные соединения, содержащие SiO2 (глина, песок, силикат, перлит, вермикулит и др.). Результатом синтеза является образование разнообразных жаростойких, теплозащитных и огнеупорных материалов, обладающих комплексом ценных эксплуатационных характеристик (тугоплавкость, эрозионная и химическая стойкость, износоустойчивость и др.).
Рассматривая в целом СВС-процессы в любых пригодных для их протекания системах как очень эффективный способ создания новых неорганических материалов, в том числе и не встречающиеся в природе, с набором уникальных свойств, можно придти к выводу, что использование традиционных печных методов для этих целей становится не выгодно. Основные отличия температурного режима синтеза в волне горения от известных печных способов нагрева среды состоят в следующем:
Во-первых, реализуются чрезвычайно высокие скорости нагрева, достигающие 105¸106 0С/с. Другими способами достичь таких скоростей нагрева массивных объектов невозможно. Так, для синтеза идентичных соединений традиционными печными методами требуются часы, а в волне горения синтез происходит за секунды.
Во-вторых, температура горения в волне СВС достигает высоких значений, до 40000С. Получение таких температур в печах требует сложного оборудования и больших энергозатрат, вследствие чего зачастую оказывается экономически нецелесообразным. Высокие температуры горения, в свою очередь, обеспечивает большие скорости распространения фронта горения (до 0,5-15 см/с), что создает условия для высокой производительности процесса.
В-третьих, нагрев среды происходит одинаково по массе (в отличие от внешнего прогрева) за счет теплоты химической реакции.
В дополнение к изложенному, следует отметить экологическую чистоту конечного продукта СВС, которое ограничивается чистотой исходных реагентов.
Выполненные за последние десятилетия исследования и технологические разработки отечественными учеными в области СВС заложили основы современной и перспективной научно-технической области, которая обладает собственной структурой, направлениями исследований и применений. Целенаправленный поиск новых СВС-систем, изучение механизма и закономерностей их горения и условий синтеза составляют перспективу развития метода СВС и разработки новых эффективных технологических процессов.
Изложенный материал составлен по результатам и выводам работ А.Г.Мержанова, И.П. Боровинской, Е.А. Левашова, В.М. Мальцева и многих других авторов, работающих в области исследования СВС-процессов.