1 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ УГЛЯ Ш. «КРАСНОАРМЕЙСКАЯ ЗАПАДНАЯ №1»

Уголь шахты «Красноармейская Западная №1» Донбасса как сырье для коксования является уникальным по своим технологическим свойствам. При невысокой спекаемости (у = 13 – 15 мм) он обладает повышенной коксуемостью (G₆ – G₈), низкой сернистостью (0,7 – 0,9 %) и хорошо совмещается с другими компонентами шихты для коксования [2 – 4]. Хотя его разрабатывают единственным пластом d₄, его концентрат с углеобогатительных фабрик в большей или меньшей мере входит в состав сырья для коксования многих коксохимических заводов Украины.

По классификационным показателям (отражение витринита R_o, выход летучих веществ V^daf и толщина пластического слоя у) уголь шахты «Красноармейская Западная № 1» нельзя однозначно отнести к одной из марок хорошоспекающихся углей (Ж или К), предусмотренных действующей в Украине классификацией ДСТУ 3472 – 96. Некоторые характеристики угля шахты «Красноармейская Западная №1» выглядят аномальными, если его относить к марке К [3]. По данным [4] уголь шахты «Красноармейская Западная №1» рекомендуется относить к марке КЖ, которую целесообразно внести в действующую классификацию.

В работе [5] также отмечена специфика свойств угля шахты «Красноармейская Западная №1», включая его коксуемость. Установлено, что уголь при индивидуальном коксовании образует высококачественный кокс, а при массовой доле 20 % в смеси с другими углями способен полностью заменить уголь марки ОС (10 %) и часть угля марки Г (10 %) причем механические свойства полученного кокса улучшаются. Высокая коксуемость этого угля наряду с низким содержанием серы, хорошие термомеханические характеристики кокса из шихт с повышенным участием угля шахты «Красноармейская Западная №1» дают возможность конкурировать получаемому из него коксу как на внутреннем, так и на внешнем рынках. По – видимому, причиной хорошей коксуемости этого угля являются определенные особенности его состава и структуры, исследование которых и является целью данной работы.

Анализ сырьевой базы производства кокса в Украине также явился стимулом к проведению комплексного исследования вещественного состава и структуры этого относительно мало изученного угля.

Для выявления причинно – следственных связей между составом, строением и технологическими свойствами углей вообще и угля шахты «Красноармейская Западная №1» в особенности (учитывая большие объемы его добычи и участия в сырьевой базе коксования Украины) целесообразно использовать специальные методы исследования, более информативные, чем традиционно применяемые в коксохимии.

Технический анализ исследованных углей приведен в табл. 1.1.

Угли шахт им. Стаханова (проба 1), Чайкино (проба 2) и им. Бажанова (проба 4) по значениям трех классификационных показателей относятся, соответственно, к маркам Г, Ж и К. Уголь шахты «Красноармейская Западная № 1» (проба 3) отличается от типичного коксового угля, для которого характерны более высокие значения показателей отражения витринита и толщины пластического слоя при более низком выходе летучих веществ.

Для исследования образцов были использованы элементный, дериватографический, рентгеноструктурный, рентгенофазовый анализы, ИК-спектроскопия.

1.1 Элементный анализ

Допуская, что теория химического строения Л.М. Бутлерова, согласно которой свойства веществ определяются характером связей атомов в молекулах и их взаимным влиянием, распространяется и на вещества органической массы углей, исследовали элементный состав углей четырех шахт, представленных в табл. 1.1.

Следует отметить, что результаты элементного анализа широко использовали ранее для разработки разных вариантов классификации твердых горючих ископаемых, прогноза их технологических свойств расчета характеристик структуры, структурных формул веществ углей и др.

По данным элементного анализа исследованных проб (табл. 1.2) рассчитывали атомные отношения Н/С и О/С, а также величины показателей степени ароматичности структуры (f_a) и степени молекулярной ассоциированности веществ угля (сА)

Анализ данных табл. 1.2 приводит к заключению, что в сравнении с типично коксовым углем № 3 уголь шахты «Красноармейская Западная №1» (№ 4) характеризуется пониженным содержанием углерода, заметно большим содержанием кислорода при практически равном содержании водорода.

По показателям Н/С, f_a и сА углю шахты «Красноармейская Западная №1» соответствует место между марками Ж и К, а по показателям Od и О/С – даже между марками Г и Ж.

По некоторым признакам (пониженная сернистость, спекаемость, содержание углерода) можно было бы рассматривать этот уголь как маловосстановленныи коксовый, однако в изометаморфных парах разно – восстановленных углей это должно бы сочетаться с меньшим выходом летучих веществ и с большей величиной R_о, чего в действительности не наблюдается.

Данные элементного анализа и структурные характеристики позволяют предположить, что специфика свойств угля шахты «Красноармейская Западная №1» обусловлена наличием в составе веществ его органической массы, наряду с конденсированными ароматическими углеводородами (судя по достаточно большим величинам f_а и сА), также значительных количеств алифатичесхих групп (судя по величине атомного отношения Н/С) и кислородсодержащих соединений, по – видимому, типа многокольчатых фенолов, оксикислот, карбоксильных и гидроксильных групп и др. (судя по величинам O^d и О/С).

В целом результаты элементного анализа, как и значения показателей R_о и V^daf свидетельствуют, о том что глубина метаморфных превращений исходного растительного материала не достигла в угле шахты «Красноармейская Западная №1» стадии, соответствующей типичным коксовым углям. К такому же выводу приводит анализ результатов измерения оптической плотности Д экстрактов при обработке углей диметилсульфоксидом , а также определение теплоты сгорания (Qs^daf).

В ряду углей шахт им. Стаханова (Г), Чайкино (Ж), им. Бажанова (К) и «Красноармейская Западная №1» значения показателя Д составили соответственно 0,92; 0,54; 0,14 и 0,40, а величины Qs^daf – 34,00; 35,20; 35,92 и 34,54 МДж/кг.

Видно, что по величине Д место угля шахты «Красноармейская Западная №1» – между углями марок Ж и К, а по величине Qs^daf – между углями марок Г и Ж.[3]

1.2 Дериватографический анализ

Дериватографический анализ выполнен при помощи дериватографа Q – 1500 с линейным подъемом температуры от 20 до 950 °С (10 °С/мин). По интегральным и дифференциальным кривым изменения массы образца определяли положение максимумов скорости разложения веществ углей относительно шкалы температуры. Обработка дериватограмм включала определение температурных границ и величины убыли масс: до, в период и после основного термического разложения (ОТР).

Определяли потерю массы (Δm_i,) и среднюю скорость потери массы (V_i) на каждой из трёх стадий, а также Т_н, Т_к и Т_max – температуры начала, конца и максимальной скорости ОТР (табл. 1.3).

Результаты дериватографического анализа исходных образцов углей представлены в табл. 1.3. Образцы угля шахты «Красноармейская Западная №1» по многим термическим характеристикам подобны углю марки Ж, однако такие важные для процесса коксования параметры, как скорость термодеструкции органической массы угля в области ОТР (V₂) и в максимуме ОТР (V_max), а также температурный интервал ОТР (Тк – Тн) занимает промежуточное положение между аналогичными параметрами типичных углей Ж и К. Важной термической характеристикой угля, связанной с качеством получаемого кокса, является величина средней скорости разложения в области ОТР (V₂). Для углей марок Ж, К и угля «Красноармейская Западная №1» эта величина имеет близкие значения (~ 0,10 мг/г*с), тогда как уголь марки Г характеризуется существенно более высокой скоростью разложения в этой области (0,17 мг/г*с).

1.3 ИК-спектроскопия

ИК – спектроскопия позволяет количественно охарактеризовать содержание в углях как функциональных кислородсодержащих ОН – и СО – групп, так и СН₂ – алифатических и СН – ароматических групп атомов. Поэтому результаты ИК – спектроскопии использовали для сопоставления указанных выше признаков генетического типа углей.

Установлено, что кислород по – разному распределяется в составе функциональных групп разновосстановленных углей: тип «а» характеризуется большим содержанием гидроксильных и меньшим – карбонильных групп в сравнении с типом «в».

Различие в молекулярной структуре углей разных генетических типов по восстановленности связывают с большим или меньшим содержанием алифатических групп, образующих водородные связи. [4]

Инфракрасные спектры углей получены на спектрометре Specord – 80M по дифференциальной методике в области поглощения с частотами 4000 – 400 см^-1. Для выполнения исследования использовали метод таблетирования образцов с бромидом калия. Это позволило провести качественный и полуколичественный анализы спектров. Обработку спектров проводили методом базовой линии. За критерий, определяющий изменение молекулярной структуры образцов, принимали положение максимумов соответствующих полос поглощения и их интенсивность в единицах оптической плотности.

Данные ИК&-спектроскопии столь же разноречивы (табл. 1.4) : содержание атомных групп ОН и СН – ар в угле шахты «Красноармейская Западная №1» больше, чем тех же групп как в жирном, так и в коксовом углях, а по содержанию групп СО и CH₂-ал этот уголь ближе к коксовому, чем к жирному.

Для уточнения структурно – группового состава изучаемых углей были проанализированы ИК – спектры исходных проб в области 4000 – 400 см^-1 (табл. 1.5). ИК&-спектр угля шахты «Красноармейская Западная №1» в области поглощения до 4000 – 700 см_-1 наиболее близок к ИК – спектру пробы 2 угля Ж. Спектры этих углей характеризуются интенсивными полосами поглощения в области 3400 см^-1, а также в интервале 1250 – 900 см^-1, которые относятся к колебаниям связей в фенольных и эфирных группах. Различия же в спектрах этих двух углей в области 700 – 400 см^-1 , по-видимому, связаны с разнородным минеральным составом угля шахты «Красноармейская Западная №1» и угля марки Ж. В то же время спектр угля шахты «Красноармейская Западная №1» в этом интервале частот имеет большее сходство со спектром угля марки К (проба 4), что подтверждается данными рентгенофазового анализа.

3400
 1600

3010
 1600

2920
 1600

2840
 1600

1720
 1600

1700
 1600

1650
 1600

1080
 1600

1030
 1600

870
 1600

750
 1600

690
 1600

600
 1600

480
 1600

Наблюдается закономерный в ряду метаморфизма рост интенсивности полосы поглощения 3030 см^-1, отвечающей за валентные колебания =С – Н – связей ароматического кольца. В области внеплоскостных деформационных колебаний этих связей (900 – 700 см^-1) заметны некоторые различия. Спектры угля «Красноармейская Западная №1» и угля марки Ж содержат интенсивные плохо разрешенные полосы в области 770 и 700 см^-1, причем наблюдается сдвиг полосы 770 см^-1 приблизительно на 30 см^-1 по сравнению с положением аналогичной полосы на спектрах углей марки Г и К (740 см^-1), что может свидетельствовать о наличии большого количества заместителей в ароматическом кольце. Возможно, в качестве заместителей выступают кислородсодержащие группы, поскольку в спектрах этих двух углей значительна интенсивность полос поглощения 1380, 1310, 1250, 1200, 1150, 1100 и 1050 см^-1, отвечающих колебаниям связей в эфирных, фенольных и карбоксильных группах.

Таким образом, в структуре угля шахты «Красноармейская Западная №1», как и в угле марки Ж, по сравнению с другими углями много фрагментов с мостиковым кислородом, которые при коксовании могут оказывать структурирующее влияние за счет сшивок в продольном и поперечном направлении и тем самым упрочнять структуру кокса. [6]

1.4 Рентгеноструктурный анализ

Для определения структурных особенностей и минерального состава исследуемых углей и коксов на дифрактометре ДРОН УМ1 с FeK_α излучением (длина волны 0,166 нм) были получены дифрактограммы порошков исследуемых углей.

Основной дифракционный максимум подвергали детальной обработке с выделением со стороны больших углов симметричного максимума (002), отвечающего за дифракцию на более упорядоченных фрагментах с сопряженными связями (графитоподобные полиареновые пачки), и выделением методом графического вычитания γ – полосы. Определялиобщепринятые параметры надмолекулярно – организованных блоков кристаллитов: межслоевое расстояние d₀₀₂, высоту пакетов L_c. Степень упорядоченности углеродных сеток h/l оценивали по отношению высоты дифракционного максимума при 20 ~ 27 градусов к его полуширине и рассчитывали число слоев в пакете (L_c / d₀₀₂ + 1). [6]

Рентгеноструктурный анализ является основным инструментом при изучении структуры углей и коксов. Природа полосы (002) общеизвестна и интерпретация основана на близости ее положения к линии (002) графита. Дискуссионным является вопрос разделения сложного дифракционного максимума на составляющие.

Необходимо отметить, что по поводу интерпретации γ – полосы мнение специалистов разделилось. Некоторые исследователи объясняют наличие γ – полосы упорядоченностью периферийных алифатических фрагментов, дефектами упаковки углеродных атомов, обусловленными циклизацией углерода неароматического характера, в частности, предполагают присутствие полинафтеновых структур и пятичленных циклов, а также наличием труднографитируемой и менее регулярной составляющей блочного углерода [6].

В работах Ю.М. Королева [6] по рентгенографии углеродных материалов γ – полоса разложена на три составляющие компонента, характеризующиеся величиной параметра d (межплоскостное расстояние) соответственно 0,47; 0,80 и 1,80 – 2,00 нм. При этом появление γ₁ – полосы связывают с наличием парафинонафтеновых структур, а в отношении γ₂ – и γ₃ – полос предполагают, что за них ответственны фазы, обогащенные кислородсодержащими фрагментами, так как подобные фазы наблюдались на дифрактограммах саж, синтезированных в присутствии кислорода.

Рентгеноструктурные параметры исследованных углей и коксов представлены в табл. 1.6, а на рис. 1.1 и 1.2 даны их дифракционные профили. Видно, что среди всех образцов по параметрам надмолекулярной структуры выделяется типичный, уголь марки К шахты им. Бажанова (образец 4). Он отличается максимальной толщиной пакета кристаллоподобных слоев L_c (3,67 против 2,44 – 3,26 нм) при минимальном расстоянии между слоями (d₀₀₂ = 0,356 нм против 0,358 – 0,374 нм у других углей) и максимальным числом этих слоев (n = 11 против 8-10), которые уложены наиболее упорядоченно по сравнению с другими углями (h/l₀₀₂ = 5,33 соответственно против 1,19-1,78). Межслоевое расстояние d_γ в структурных фрагментах органической массы этого угля также имеет минимальное значение. То есть, этот образец по параметрам ренттенострунтурного анализа имеет самую упорядоченную, многослойную, плотно упакованную структуру.

Рис.1.1 – Дифракционные профили углей 1, 2, 3, 4 – соответственно марок Г, Ж, (КЖ?) и К	Рис.1.2 – Дифракционные профили коксов из углей марок Г(1), Ж(2), (КЖ?) – 3 и К (4)

Таблица 1.6 – Рентгеноструктурные параметры исследуемых углей

Уголь						Коксы
Проба	d002, нм	dγ, нм	h/l	Lc, нм	n	Проба	d002, нм	dγ, нм	h/l	Lc, нм	n
1	0.374	0.477	1.19	2.44	8	1	0.364	0.446	3.57	2.51	8
2	0.372	0.469	1.45	2.83	9	2	0.353	0.423	4.07	3.15	10
3	0.358	0.456	1.78	3.26	10	3	0.353	0.417	5.77	3.39	11
4	0.356	0.428	5.33	3.67	11	4	0.358	0.456	4.6	2.93	9

Из данных табл. 1.6 также видно, что по рентгеноструктурным параметрам образец угля шахты «Красноармейская Западная №1» наиболее близок к вышеописанному. Он отличается более высокими, чем у марок Г и Ж значениями толщины пакета (L_c = 3,26 нм против соответственно 2,44 – 2,83 нм), в котором более упорядоченно (h/l = 1,78, а у остальных 1,19-1,45) упаковано самое большое количество слоев (n = 10 против 8 – 9 у других образцов). Слои в кристаллитах плотно уложены по сравнению с другими углями (d₀₀₂ = 0,358 нм и 0,372 – 0,374 нм). Расстояние между слоями упорядоченных полинафтеновых фрагментов d_γ (судя по γ – полосе) у данного образца является самым малым по сравнению с остальными углями (d_γ = 0, 456 нм против 0, 469 – 0,477 нм ). Очевидно, что различные фазы исходной структуры угля шахты «Красноармейская Западная №1» характеризуются значительной упорядоченностью и по своим параметрам близки к таковым типичного угля марки К шахты им. Бажанова.

Представляло интерес сравнить параметры надмолекулярной структуры коксов из исследованных углей. Из данных табл. 1.6 видно, что кокс из угля марки Г шахты им. Стаханова отличается минимальной толщиной пакета графитоподобной части ОМУ, при наименьшем количестве слоев в нем (n = 8 против 9-11); упорядоченность слоев невелика, расстояние между полиареновыми слоями максимально и составляет d₀₀₂ = 0,364 нм против 0,353 – 0,358 нм у других образцов.

Обращает на себя внимание тот факт, что пакеты надмолекулярных образований кокса из угля шахты «Красноармейская Западная №1» являются наиболее упорядоченными, многослойными, плотно упакованными. Пакеты имеют максимальную толщину (L_c = 3,39 нм, у других коксов – 2,51 – 3,15 нм), максимальное количество слоев (n = 11 против 8-10), лежащих наиболее плотно друг к другу (d₀₀₂ = 0,353 нм и 0,358 – 0,364 нм соответственно) и максимально упорядоченно (h/l = 5,77 против 3,57 – 4,60). Структурная организация фрагментов, ответственных за появление γ – полосы, отличается минимальным расстоянием d_γ (0,417 нм против 0,423 – 0,456 нм).

Необходимо подчеркнуть, что надмолекулярные образования в коксе, полученном из наиболее упорядоченного исходного угля марки К шахты им. Бажанова (образец 4), отличаются меньшей упорядоченностью по сравнению со структурированным коксом из угля шахты «Красноармейская Западная №1» (образец 3), хотя по исходным свойствам органическая масса угля шахты им. Бажанова была даже более упорядочена,пакеты более многослойны и плотно упакованы.

Можно проследить тенденцию уменьшения расстояния между слоями упорядоченных ароматических структур d₀₀₂ в полученных коксах с увеличением концентрации кислородсодержащих функциональных групп в исходных углях (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Зависимость межслоевого расстояния d002 в пакетах упорядоченных ароматических структур в коксах от содержания кислородсодержащих функциональных групп в исходных углях

То есть, уголь шахты «Красноармейская Западная №1» с большим количеством кислородсодержащих функциональных групп после их элиминирования в результате коксования дает более плотный и структурированный кокс, чем угли с меньшим количеством кислородсодержащих функциональных групп, что подтверждает важную роль кислородсодержащих функциональных групп в формировании структуры кокса. Очевидно, сочетание в изучаемом образце как минимум двух структурно – химических показателей – оптимального упорядочения и существенного содержания кислородных фрагментов – позволяет сформировать новую структуру с характерными для типичных коксов свойствами.

2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: Исследование влияния свойств угля шахты «Красноармейская Западная № 1» на качество металлургического кокса.

Для определения общего влияния этого угля на качество кокса было составлено и прококсовано 3 шихты. Содержание в шихте угля марки К (шахты «Красноармейская Западная № 1») – 30 и 70 %, выбиралось так, чтобы верхняя граница превышала нижнюю более чем в два раза и гарантировала штатное протекание процесса коксования.

2.1 Составление шихт для коксования

Первым шагом было приготовления базовой шихты на основе которой составлялись шихты для исследования. Для этого в углеподготовительном цехе ЗАО «МКХЗ», который оборудован современной автоматизированной системой дозирования угля, были заданы в компьютере количества углей (%), которые будут составлять базовую шихту. В табл. 2.1 приведенный состав базовой шихты и технический анализ углей, которые в ней присутствуют. Через 5 мин. (время ожидания необходимое для усреднения состава шихты) после задания параметров шихты был остановлен ленточный транспортер с готовой базовой шихтой. Для проведения опытов было отобрано 120 кг базовой шихты.

Дальше с транспортера вагоноопрокидывателя было отобрано 120 кг угля марки «К» шахты «Красноармійська Западная №1».

После этого было составлено 3 шихты для ящичного коксования с разным количеством угля марки «К»:

Во время составления шихты тщательно усреднялись согласно ГОСТ 10742 – 71. В табл. 2.2 приведенный технический анализ базовой и исследуемых шихт, а также их рассев.

2.2 Проведение ящичного коксования

Для проведения ящичного коксования исследуемые шихты загружаются в металлические ящики (рис.2.1), после загрузки они закрываются металлическими крышками, которые закрепляются к ящикам с помощью газосварки. Готовые ящики загружаются в промышленные коксовые печи. С помощью ящичного коксования процесс коксования исследуемых шихт протекает в реальных условиях, при которых проводят коксование угля в промышленных масштабах.

Размеры ящиков, в которых проводилось коксование, составляют 200x200x285 мм. С каждой стороны ящика просверлено по 54 отверстия диаметр, которых составляет 6 мм. Масса одного ящика равняется 6,4 кг. Разовая загрузка ящика составляет около 8 кг шихты.

Для коксования было загружено 11 ящиков шихтой № 1, 7 ящиков – шихтой № 2 и 6 ящиков – шихтой № 3. Для предупреждения рассыпания шихты через отверстия в ящиках, в ящики прокладывается бумага (газета).

Загрузка ящиков проводилась в камеры коксования с машинной стороны, по 3 ящика на одну камеру. Ящики загружались у камеры, которые расположены ближе к середине коксовой батареи. Для предупреждения перепутания ящиков с разными коксами, коксование исследуемых шихт проводилось в разные дни. Основные параметры коксования приведены в табл. 2.3.

После окончания коксования ящики вместе с коксом выдавались в вагон для гашения. После мокрого гашения ящики вылавливались с рампы и охлаждались до температуры окружающей среды.

2.3 Анализ полученного кокса

В результате ящичного коксования были получены коксы, технический анализ и гранулометрический состав которых приведены в табл. 2.4.

Для определения показателей прочности полученных коксов использовались лабораторные методы (копровый метод ГОСТ 59 – 53 – 81 и метод УХИНа ГОСТ 9521 – 74), а также промышленный метод определения показателей качества кокса CRI (реакционная способность кокса в горячем состоянии) и CSR (прочность кокса после реакции в атмосфере СО2), разработанный японской компанией Nippon Steel corp. (стандарт ASTM D5341 – 99) (табл. 2.5).

В результате коксования шихт был получен малосернистый крупнокусковой кокс (+80 – 60 мм > 70 %).Видно, что при увеличении содержания в шихте угля ш. «Красноармейская Западная № 1» происходит увеличение прочности кокса, как в «холодном», так и в «горячем» состоянии, а также уменьшается его реакционная способность в «горячем» состоянии.

Полученные результаты показывают, что присутствие угля ш. «Красноармейськая Западная № 1» положительно влияет на качество кокса. Это открывает путь к поиску оптимального состава шихты с содержанием этого угля.

Для этого будет проведенный полнофакторный эксперимент, в котором влияющим фактором будет содержание угля ш. «Красноармейськая Западная № 1» в шихте. В результате предполагается получение математической зависимости прочности кокса от содержания этого угля.

Полученная зависимость даст возможность предприятию составлять оптимальную шихту для коксования и получать кокс высокого качества.

Результаты выполненного исследования, которые отображают специфику вещественного состава и структуры угля шахты «Красноармейськая Западная № 1», а также полученного из него кокса по сравнению с составом и структурой других углей и коксов, свидетельствуют о неисчерпаемости любого угля как объекта научного познания и об условностях отнесения его к той или другой маркие в классификации каменных углей Украины.