Der Bakcprozess von Petrolkoks-Kohle-Pech-Mischungen

Autor: I. Stefanesku

Quelle: BRENNSTOFF-CHEMIE 1989, Nr 12 t.4-8

Petrolkoks kann in der Kokerei-Industrie als Zusatz zu Kohlenchargen bei der konventionellen Verkokung, als Chargenkomponente zur Herstellung von Giessereikoks oder als Rohstoff zur Herstellung von besonderen Formkoksen verwendet werden.

Um den Koksbildungsvorgang zu erklaeren und Moeglichkeiten fuer die Verbesserung der technischen Formkoksherstellung zu pruefen, wurde der Back-Schmelzprozess von nichtkokenden Petrolkoks-Kohle-Pech-Mischungen untersucht.

Die Untersuchungen erstreckten sich auf die thermogravimetrische Bestimmung des Entgasungsverlaufes, auf das Studium der rheologischen Plastifizierungs- und Backeigenschaften sowie auf die Beobachtung der Porenstrukturen in Abhaengigkeit von der Verkokungstemperatur.

Einleitung

Petrolkoks dient, ausser zur Herstellung von Elektroden, kohlenstoff-haltigen Produkten und Graphit, auch als wertvoller Rohstoff fuer die Kokserzeugung, da der sehr geringe Asche- (und u. U. Schwefel)-Gehalt, die Backfaehigkeit oder die Magerungseigenschaften sowie die geringe Reaktivitaet des Petrolkokses zur Verbesserung der Qualitaet des Hochofenkokses beitragen.

Der Begriff ,.Petrolkoks" ist allgemein und schliesst alle festen Rueckstaende von Krackverfahren und der Pyrolyse von schweren Erdoelfraktionen em. Die Zusammensetzungen, Strukturen und Charakteristiken variieren in weiten Grenzen.

Fuer das Verhalten bei weiterer Verkokung bilden die fluechtigen Bestandteile ein wichtiges Kriterium. Kokse mit weniger als 10% fluechtigen Bestandteilen werden als „trocken" bezeichnet; sie haben keine plastischen Eigenschaften und verhalten sich folglich dem Anthrazit und der Magersteinkohle aehnlich. Petrolkokse mit 10 - 12% fluechtigen Bestandteilen geben bei der Verkokung pulverfoermige bis leicht gesinterte Ruckstande und aehneln den Mager- und Esskohlen, wahrend die „fetten" Petrolkokse mit 12 - 25% fluechtigen Bestandteilen Kokse von kompakten, geschmolzenen und festen bis zu aufgequollenen-schwammigen Strukturen ergeben, analog den Koksen aus Fett- und Gaskohlen.

In der Kokerei-Industrie bestehen drei Anwendungsmoeglichkeiten fuer Petrolkoks:

1. die Verkokung in klassischen, horizontalen Ofen, von aus backfaehigem Petrolkoks, Fettkohlen, Anthrazit, hartem Pech und eventuell Koksgrus bestehenden Chargen zur Herstellung von Giessereikoks mit hohem Kohlenstoffgehalt, der in den USA und in der BRD unter dem Begriff HC-Koks bekannt ist;

2. die Verwendung von „trockenem“ Petrolkoks in klassischen Verkokungschargen als Magerungsmittel, die Reaktivitaet veraendernder Zusatz, sowie zur Verbesserung der chemischen Zusammensetzung, in den USA und in Rumaenien;

3. die Herstellung besonderer Formkoksarten (fuer Giessereien, Hochofen oder Kohlenelektroden), wobei nicht backender Petrolkoks als Rohstoff oder als Zusatz verwendet wird, z. B. in Rumaenien.

Umfangreiche Untersuchungen bezueglich der Backfaehigkeiten und der Verkokung von „fetten" Petrolkoksen im Vergleich zu Steinkohlen, besonders auf Grund, von Extraktionen mit Hilfe von Losungsmitteln. wurden von I. Blum durchgefuehrt.

Um den Back- und Schmelzvorgang bei der Bildung der Formkoksstruktur des aus Nichtbackendem Petrolkoks, Kohle und Pech erzeugten Formkokses zu klaren, wurden in der vorliegenden Arbeit die Entgasung, Plastizitaet, Dilatometrie und die Entwicklung des poroesen Gefueges untersucht. Die erzielten Ergebnisse, ergaenzt durch mikroskopische Befunde und den Parametern der Vorgraphietischen Gitter, die in einer weiteren Arbeit dargelegt werden, tragen zur Klarung des Back- und Schmelzprozesses dieser Mischungen bei.

Die Untersuchungen wurden — abhaengig von der angewandten Methode und von dem verfolgten Zweck — mit folgenden Mischungen durchgefuehrt:

1. Mischungen von Petrolkoks mit Koks oder Gaskohle;

2. Mischungen aus Petrolkoks, Steinkohle und Steinkohlenteerpech, in denen der Anteil der Steinkohlen variierte;

3. idem, mit verschiedenen Pechanteilen;

4. Mischungen aus Petrolkoks und Pech.

Entgasungsverlauf der Mischungen

Das Studium des Entgasungsverlaufes wurde mittels einer Netzsch-Thermowaage vorgenommen.

Durch Vorversuche wurde festgestellt, das der Entgasungsverlauf und der Gesamtgewichtsverlust stark voneinander abhaengig sind. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten und besonders um ihre Additivitaet verfolgen zu koennen, wurde daher bei den verschiedenen Kohlen und Mischungen mit verschiedenen Probenmengen gearbeitet, so dass der Gesamtgewichtsverlust nach der Entgasung bei allen Proben in der gleichen Groessenordnung lag (240—290 mg).

Bild 1 zeigt die vollstaendigen Entgasungskurven bzw. den Gesamt¬gewichtsverlust (mg/g) in Abhaengigkeit von der Temperatur, fuer Petrolkoks, Kohlen und Pech.

la Bild 1 kennzeichnet Kurve. Nr. 5 den Entgasungsverlauf einer Mischung, die 87% feinkoernigen, kalzinierten Sand (<0,2 mm) und 13% Pech enthalt. Vergleicht man sie mit der Kurve Nr. 4, so geht hervor, dass der Gewichtsverlust des Peches in mg/g Pech in einer Sandmischung kleiner ist als der des reinen Bindemittels. Dieses kann durch Kracken der fluechtigen Bestandteile zu Koks auf der Sandkornoberflache erklaert werden, da die Adsorbtion der Teerdampfe in den Poren der Koerner oder die Reaktion zwischen Quarz und Pech ausgeschlossen ist.

Bild 2 stellt die Entgasungskurven einiger Mischungen dar, die als Beispiele zur Herstellung eines Giessereiformkokses oder fuer andere Zwecke dienen koennen:

1. Petrolkoks 57%, Kokskohle 30%, und Pech 13%;

2. Petrolkoks 57%,, Gaskohle 30% und Pech 13%.

wahrend in Bild 3 der Verlauf der Entgasungskurven fuer:

1. Mischungen, die 87% Petrolkoks und 13% Pech enthalten,

2. Mischungen, die 87% Kokskohle und 13% Pech enthalten, wiedergegeben sind.

Mit ausgezogenen Linien wurden die experimental bestimmten Werte dargestellt, wahrend die unterbrochenen Linien die theoretischen, aus der Zusammensetzung der Mischung berechneten Werte darstellen (der Beitrag des Peches wurde aus der Entgasungskurve der Sand-Pech-Mischung berechnet). Die punktierten Kurven stellen ebenfalls die theoretischen, aus dem jeweiligen Beitrag der Komponenten berechneten Werte dar, bei der Berechnung wurde aber der Entgasungsanteil des reinen Peches ohne Sandmischung eingesetzt.

In allen Fallen muss eine besondere Erscheinung hervorgehoben werden, die als „Entgasungshysteresis" der Kohlen-Pech-Mischungen bezeichnet' werden kann, bzw. ein Gewichtsverlust, der kleiner als der theoretisch berechnete Verlust ist.

H. Pichler und Mitarbeiter bemerkten eine aehnliche Erscheinung, und zwar stellten die Autoren beim Studium der Entgasung von Kohlen in Mischung mit Magerungsmitteln fest, dass die Magerungs- mittelkoerner die durch die Zersetzung der Steinkohlen gebildete plastische Phase teilweise adsorbieren koennen und dass dadurch besonders im Falle der Magerung mit Aktivkohle das Kracken von fluessigen Produkten zu Koks katalysiert wird, wodurch ein Anwachsen des Gasvolumens und eine Verminderung des Gewichtsverlustes eintritt.

Andere Autoren erwaehnen ein Anwachsen der Koksausbeute im Falle der thermisch vorbehandelten Peche, sogar ohne deren Oxydation, eine Tatsache, die sie durch die strukturellen Umwandlungen des aromatisch Polykondensierten Komplexes erklaeren. Gleichfalls wird ein Anwachsen der Koksausbeute auch bei der Entgasung von Pechmischung mit kohlenstoffhaltigen Materialien (Steinkohlenkoks, Torfkoks, Petrolkoks, Russ, Aktivkohle) oder sogar mit Dolomitkoernern festgestellt.

Die angefuehrten Autoren erwaehnen nur einige Hypothesen im Zusammenhang mit dem Adsorptions- oder Katalysephaenomen, ohne dabei vollstaendige Erklaerungen zu geben.

Nach unseren Ergebnissen ist aber der Anstieg der Koksausbeute sowohl fuer Mischungen von Steinkohlenteerpech mit Petrolkoks als auch fuer die Pech-Steinkohlen-Mischungen etwa gleich gross (bei letzterer etwas grosser). Aus diesem Grunde sind wir der Meinung, dass das Phaenomen nicht ausschliesslich der Adsorption und Katalyse zugeschrieben werden kann. Vergleicht man die Kurven Nr. 4 und Nr. 5 in Bild 1, so stellt man fest, dass der Einfluss der Katalyse und der Oberflachenvorgange relativ gering ist. Wir betrachten die Bildung einer gemeinsamen plastischen Phase aus Pech, Steinkohle und Petrolkoks als eine annehmbare Erklaerung. Die in der plastischen Phase stattfindenden strukturellen Umwandlungen, welche durch Reaktionen zwischen dem Pech und dem Kohlenmetaplast auftreten, sind folglich fuer das Anwachsen der Koksausbeute verantwortlich. Es ist ebenfalls moeglich, dass durch den Widerstand, den diese plastische Phasen dem Austritt der fluechtigen Bestandteile entgegensetzen, der Krackvorgang bis zu Kohlenstoff gefordert wird.

Folglich betrachten wir in unserer Hypothese die Erscheinung der „Entgasungshysteresis" als einen Beweis fuer die Bildung einer plastischen Phase durch das gegenseitige Einwirken des Peches mit den Mischungskomponenten. Gleichzeitig wird dssrauf hingewiesen, dass diese Erscheinung im Falle der Petrolkoks – Steinkohlen -Mischungen ohne Pech, nicht auftritt. Der Entgasungsverlauf ist fuer die Kohlemischung ohne Pech Additiv — eine Feststellung, die auch von anderen Autoren bestaetigt worden ist.

Die gute uebereinstimmung zwischen den theoretisch berechneten Werten und den experimentell gefundenen, bestaetigt die Richtigkeit der angenommenen Arbeitsweise. (Die fuer die Bestimmung eingesetzte Probemenge ergab einen Gewichtsverlust, der fuer alle Proben in derselben Groessenordnung von ca. 260 mg lag).

Einige interessante Indizien gehen aus einem Vergleich der nach Echterhoff ermittelten Kurven der Entgasungscharakteristiken, mit dem plastischen Bereich der Mischungen, beziehungsweise der Temperaturgrenzen zwischen dem Erweichungspunkt und dem Verfestigungspunkt, die mit dem Gieseler-Plastometer bestimmt wurden, hervor.

In den Bildern 4 und 5 sind die absoluten und die relativen Entgasungskurven, die Entgasungsgeschwindigkeit sowie ihre Lage in "Bezug auf den plastischen Bereich dargestellt fuer Mischungen, die 57% Petrolkoks, 13% Pech und 30% Gaskohle bzw. Kokskohle enthalten. Mischungen ohne Steinkohle (87% Petrolkoks + 13% Pech) haben die in Bild 6 gezeigte Entgasungscharakteristik, da sie keinen plastischen Bereich durchlaufen.

Diese graphischen Darstellungen zeigen, zusammen mit den Rohstoffeigenschaften sowie den mit anderen Mischungen — einschliesslich Erdoelbitumen — erhaltenen Werten, dass auch im Falle der Petrolkoks-Steinkohlen-Bindemittel-Mischungen einige allgemeine Feststellungen fuer die kokenden Steinkohlen bestaetigt werden, und zwar: eine grosse Entgasungsgeschwindigkeit, ein Maximum dieser Geschwindigkeit in unmittelbarer Nahe der Wiederverfestigungstemperatur, eine engere plastische Zone und ein beschrankter Beitrag der Entgasung nach der Erstarrung im Vergleich zur Gesamtentgasung, sind Hinweise fuer weniger guenstigere Bedingungen zur Bildung eines gut geschmolzenen Kokses.

Dieses Phaenomen beguenstigt die Rissbildung der Briketts waehrend der Verkokung, eine Tatsache, die auch in der Anlagenpraxis in Rumaenien festgestellt wurde, aber erst jetzt erklaert ist.

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