Авторы: докт. техн наук О.Ф. Сидоров

Источник: Кокс и химия 2006, №6, с. 36-40

КАНЦЕРОГЕННАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕКОВ В ЗАВИСИМОМТИ ОТ ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Стремясь снизить выбросы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в атмосферу при обжиге пекококсовых композиций, потребители электродного связующего (прежде всего производители анодных масс) применяют каменноугольный пек с повышенной температурой размягчения (85 - 90°С). При этом на большинстве коксохимических предприятий в настоящее время вырабатывают малопиролизованную смолу, из которой только атмосферной дистилляцией сложно получить связующее необходимого качества. Для достижения требуемых стандартных показателей качества, как правило, применяют различные технологические методы дополнительной термообработки пека. В промышленных условиях для этого используют процессы термопрепарирования, термоокисления или вакуум-дистилляции исходного пека. Повышая степень конденсированности электродного связующего, эти процессы различным образом изменяют его химический состав и потребительские свойства.

Отличия в химической структуре электродных пеков, полученных по сравниваемым технологиям, несомненно, должны отразиться и на их канцерогенной активности (генотоксичности), которую чаще всего ассоциируют с содержанием бензпирена непосредственно в самих пеках или в продуктах их термической деструкции. В процессе синтеза каменноугольной смолы и получения из нее электродного пека образуются, по крайней мере, две разновидности бензпирена, но вызывает мутацию клеток лишь один изомер, называемый по зарубежной классификации Б[а]П, по отечественной — ранее 3,4-БП и в настоящее время 1.2-БП. Далее для упрощения этот канцерогенный углеводород обозначим просто БП.

Предположения о том, что химический состав смолы и пека формируется в подсводовом пространстве камеры коксования [2] подтверждены в работе , где представлены результаты определения ВП в различных образцах каменноугольных смол и полученных из них пеков (табл.1). В зависимости от состава угольной шихты и режима ее коксования содержание БП в смоле и остатке ее дистилляции заметно разнятся. Из-за отсутствия данных трудно оценить влияние сырьевого фактора на содержание БП в смоле, но влияние режима коксования установлено однозначно: с увеличением температуры подсводового пространства коксовой печи наблюдается рост БП в смоле и наоборот. По этой причине в высокой пиролизованных смолах, как правило, определяют повышенное содержание БП. Практически весь БП, как высококипящий углеводород, при дистилляции переходит в пек и, поскольку фактическое содержание БП в нем намного превышает расчетное (по выходу пека от смолы), можно заключить, что при непрерывной дистилляции, в процессе нагрева смолы в трубчатой печи при 380 — 420°С, происходит дополнительный рост БП.

При нагреве смолы в условиях периодической дистилляции, где конечная температура дистилляции ниже, содержание БП в пеке приблизительно на 40% меньше. По этой же причине вакуум-дистиллированные пеки имеют меньшее содержание БП (поданным зарубежных исследователей 1,2 — 2,0%). Максимальное содержание БП (до4,5%) наблюдается в термопрепарированных пеках и находится в прямой зависимости от конечной температуры нагрева исходных пеков и изотермической выдержки (рис.1).

Отмечены две температурные области, в которых наблюдается синтез БП при нагреве углеводородного сырья: 380 — 400°С в жидкой фазе и 700 — 800 "С в газовой фазе. Максимальное количество БП синтезируется в газовой фазе и потому выброс БП из лунки в теле анода Содерберга, где температура достигает 800°С, во время замены токоподводящих штырей во много раз превосходит все остальные источники выбросов. По той же причине максимальный уровень выброса БП в атмосферу наблюдается из стояков пекококсовых печей при выдаче коксового пирога. Отсюда можно сделать вывод, что низкотемпературный (до 800"С) дожиг ПАУ в газовой фазе не способен ликвидировать выбросов БП в атмосферу.

Эффективным способом снижения канцерогенной активности каменноугольных пеков представляется термоокисление их кислородом, озоном и другими окислителями. На рис.2 по данным [3] показано, как влияет температура и технология термоокисления при получении высокотемпературного пека (ВТП) на содержание в нем БП.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что низкотемпературное (до 300 С) термоокисление исходного сырья (особенно воздухом с добавкой 0,3— 1,6% озона) позволяет существенно снизить содержание БП в электродном пеке. При низкотемпературном термоокислении так называемых «мягких» пеков содержание БП в электродном пеке можно снизить до уровня 0,2— 0,3%, что в 10 — 15 раз ниже, чем в используемых в настоящее время, и соизмеримо с содержанием БП в нефтяных пеках. Аналогичный результат достигнут и другими исследователями [4) при термоокислении «мягкого» пека воздухом при 265°С в течение 1,5 - 2,0 ч. Уровень БП в таком пеке составил 0,24 %.

Анализ промышленных образцов каменноугольных пеков, поставляемых на Красноярский алюминиевый завод [5], показал, что импортные вакуум-дистиллированные пеки содержат в 1,5 раза больше канцерогенных ПАУ, чем отечественные, полученные в условиях термоокисления.

Вообще говоря, судить о канцерогенной активности того или иного пека только по содержанию бензпирена не совсем корректно, поскольку в нем содержатся и другие, даже более опасные канцерогенные ПАУ. Бензпирен — лишь индикатор канцерогенной активности. Нормативные документы, определяющие перечень генотоксичных ПАУ, в различных странах разнятся и содержат от8 до 18 индивидуальных соединений. Регулярно проводимые исследования подтверждают, что их число в ближайшие годы может быть увеличено.

Заключительной экспертизой бластомогенной опасности (т.е. вызывающей мутагенные клеточные новообразования) можно считать медико-биологические эксперименты на подопытных животных. Наши медико-биологические эксперименты на мышах (табл.2) показали, что среднетемпературный пек (СТП) даже с большим содержанием бензпирена оказался менее опасным, чем ВТП с меньшим его содержанием. Индекс Айбола в табл.2, определяемый по соотношению количества злокачественных опухолей к среднему латентному периоду их возникновения, для ВТП в 1,3 раза выше, чем для СТП. Эти факты доказывают, что дополнительная термообработка пека увеличивает содержание в нем БП и других токсичных высокомолекулярных углеводородов и потому в условиях карбонизации ВТП -более канцерогенное электродное связующее, чем СТП, содержащий в своем составе больше легколетучих углеводородных компонентов.

Сточки зрения физикохимии процесса испарения углеводородных смесей этот вывод вполне предсказуем. Согласно закону Рауля парциальное давление насыщенного пара отдельного углеводорода пропорционально молярной доле содержания его в смеси и по этой причине снижение содержания в пеке легколетучих низкомолекулярных компонентой в ВТП вызывает увеличение содержания и паровой фазе высокомолекулярных, к каковым относятся и канцерогенные ПАУ. Проводимая в последние годы на отечественных алюминиевых заводах замена среднетемпературного пека на высокотемпературный пек в составе анодной массы позволила снизить общие выбросы ПАУ, улучшив санитарно-гигиенические характеристики атмосферы электролизного цеха, но при этом сохранился или даже увеличился риск канцерогенной опасности анода Содерберга.

Судя по всему, канцерогенные ПАУ обладают повышенной реакционной способностью и при окислении быстро разрушаются, в результате чего процесс термоокисления снижает их генотоксичность. Синтезированный нами сульфоокисленный пек (см.табл.2) показал отсутствие и БП и бластомогенной активности. Более того, практически не содержащими БП оказались и продукты его термической деструкции (табл.3) в отличие от обычного каменноугольного пека.

Учитывая многообразие канцерогенных ПАУ в составе пеков, современные зарубежные методики суммарную токсичность пека рассчитывают по правилу аддитивности. Для этого индекс токсичности индивидуальных ПАУ оценивают в сравнении с БП, канцерогенный фактор которого принят за единицу, и пропорционально содержанию ПАУ в пеке (С, % масс.) рассчитывают эквивалент БП (ЭБП):

ЭБП = ИТ*С.

Канцерогенную опасность пека определяют по сумме ЭБП. В табл.4 по данным [7] приведены расчетные данные, оценивающие суммарную токсичность трех вакуум-дистиллированных пеков, из которых следует, что с повышением температуры размягчения и содержания веществ, нерастворимых в толуоле, суммарная токсичность их возрастает. Примечательно, что пек с наименьшей температурой размягчения (№1), обладая более высоким уровнем эмиссии ПАУ, характеризуется более низким уровнем суммарной токсичности. Эти факты полностью соответствуют нашим данным относительно токсичности СТП и ВТП (см.табл.2).

Важно отметить, что количественный состав ПАУ, испаряемый из пеков и их смесей с коксом, может существен но отличаться вследствие физико-химического взаимодействия легколетучих ПАУ с твердой углеродной поверхностью. По этой причине лишь на основании анализа хроматографируемой части ПАУ в некоторых каменноугольных пеках нельзя прогнозировать уровень эмиссии их в пекококсовых композициях. Об этом убедительно свидетельствуют и данные рис.3, на котором представлены уровни сравнительной эмиссии при 200 °С ПАУ из пека и анодной массы, содержащей 25 % этого пека [7].

Как видно, из-за интрузии легколетучих ПАУ в микропоры кокса уровень эмиссии их из анодной массы несколько ниже, чем из одного пека. Однако уровни эмиссии высокомолекулярных ПАУ (в том числе и канцерогенных) из анодной массы существенно выше, чем из пека, что можно объяснить увеличением поверхности испарения, создаваемой частицами кокса. Это означает, что эмиссия высокомолекулярных ПАУ, обладающих канцерогенной активностью, из анодной массы будет выше, чем из одного связующего.

Выводы

1.На современном этапе канцерогенную активность каменноугольных пеков следует оценивать по сумме содержащихся в них генотоксичных ПАУ (эквивалентов бензпирена).

2. Дополнительная термообработка каменноугольных пеков при >350 "С вызывает заметное увеличение содержания в них генотоксичных ПАУ.

3.Термоокисление, особенно низкотемпературное, представляется эффективным промышленно осуществимым способом снижения генотоксичности пеков. Установлено, что отечественные термоокисленные пеки менее токсичны, чем зарубежные, полученные по технологии вакуум-дистилляции.

4.Канцерогенная опасность каменноугольных пеков связана не столько с общим выбросом летучих веществ, сколько с эмиссией высокомолекулярных ПАУ. Потребителям следует учитывать, что стремление к дальнейшему увеличению температуры размягчения электродного связующего сопряжено с возрастанием риска канцерогенной опасности пекококсовых композиций, полученных на его основе.

[B начало]