Авторы: канд. техн. наук Г.М. Карпин (ООО"Евразхолдинг") и докт. хим. наук В.К. Кондратов (ФГУП ВУХИН)

Источник: Кокс и химия 2007, №9, с. 32-35

ОБ УПРАВЛЕНИИ КАЧЕСТВОМ ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ИЗ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ - ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Каменноугольный пек представляет собой наиболее массовый продукт переработки каменноугольной смолы и единственный вид вяжущего материала, применяемого в производстве анодной массы и электродных изделий.

В работах [1-14] связывают качество электродных изделий со структурой а- и а1-фракций пека, определяемой стандартными и нестандартными методами. По данным [2], а-фракция пека состоит из высокомолекулярных соединений, образующихся в результате реакций поликонденсации низкомолекулярных соединений каменноугольной смолы и пека. При 400°С скорость образования а-фракции невысока. При > 400°С начинается формирование а1-фракции, что ограничивает возможности управления качеством пека [15].

С целью повышения качества среднетемпературного пека широко используют метод его термической обработки при повышенном давлении, в среде инертного газа, ароматических соединений и их смесей (антраценовой фракции и др.) [16-25].

Для получения пека с заданными свойствами внедрен процесс Черри-Т с термообработкой смолы в реакторе [26]. В результате получают пек с выходом до 60 % и содержанием: а-фракции 31 -38 %, а1-фракции 8—14 %. Для получения пека с низкой температурой размягчения и высоким выходом веществ, не растворимых в толуоле, его нагревают в течение определенного времени при 400°С, а затем ведут термообработку при более низкой температуре, что повышает содержание а2-фракции в нем [27] .

Воздействие давлений, температуры и увеличение времени обработки улучшают качество электродного пека 128—301. Так, его обработка при 425 С в течение 4 ч при постоянном давлении способствует повышению содержания а1-фракции с 7 до 11 %, а а-фракции — с 24,7 до 38 %. Температура обработки влияет на количество водорода в пеке (а1-фракции). Образцы, нагретые до 380°С, содержат 3,5—4,6 % водорода, а нагретые до 500°С — соответственно 2,5—2,6 % [30].

Высокотемпературный пек высокой плотности, графитируемости и термостойкости характеризуется различными свойствами: температура размягчения 60— 130°С; выход нелетучего углерода < 45 %; содержание веществ, не растворимых в бензоле, 20-50 % и до 20 % веществ, не растворимых в хинолине [31]. Доказана взаимосвязь между качеством пека, не протекающего в кокс, и содержанием в нем В-фракции, мезофазы и атомным отношением С/Н во фракции, не растворимой в хинолине [32].

Термическая обработка смол и пеков сопровождается ростом содержания в них а-фракции. ГОСТ 10200—83 на связующие для производства электродных продуктов ограничивает содержание а1-фракции для пека марок А и Б соответственно 7 и 8 %. Однако эти ограничения научно мало обоснованы [33].

Вещества, не растворимые в хинолине, препятствуют коалесценции мезофазы и быстрому повышению вязкости, что обеспечивает свободный выход газов [34]. Мезофаза закупоривает поры коксового наполнителя и понижает прочность изделий. Поэтому при пропитке наполнителя необходимо удалять из пека оба вида а1-фракции и при получении связующего — исключить образование мезофазы [35]. В этой связи представляет интерес модификация пеков различными органо-неорганическими добавками (комплексообразователями), что позволяет управлять процессами его карбонизации и графитации.

Установлено, что добавки к пеку кислот Льюиса — тринитрофенола и тринитротолуола препятствуют образованию мезофазы [36]. Кроме указанных, в качестве комплексообразователей использовали хлорпроизводные бензола, хлоранил, бензойный ангидрид и др. [37], что способствовало к снижению физических свойств пека благодаря ухудшению ориентации в системе «донор (ароматическое вещество) — акцептор (кислота Льюиса)».

Для управления качеством пека были использованы следующие методы.

1. Повышение температуры термообработки с одновременным применением давления, что способствует переходу систем «донор-акцептор» пека из синглетного состояния в триплетное и росту содержания а-фракции в пеке.

2. Для инициирования реакции формирования а-фракции в пеке широко используют метод термоокисления [39—41]. Однако механизм окисления пека акцептором электронов (кислородом) изучен недостаточно.

3. Инициирование термических реакций добавками к пеку органических и неорганических веществ [39—41; 47—50], хлора [50]. Доказано, что эффективными комплексообразователями представляются нитро- и хлорорганические соединения (хлоранил и др.) [37].

4. Для регулирования пластических свойств пека используют в основном каменноугольные масла (антраценовая фракция и др.), включающие основания и кислоты Льюиса [38]. Механизм действия пластификаторов (комплексообразователей) в системах с пеком исследован, к сожалению, недостаточно, что ограничивает возможности применения этого метода для управления качеством пека.

Перечисленные методы используют в основном для получения высокотемпературных и мезофазных пеков, а также пека для холодной набивной подовой массы. Возможности применения этих методов для приготовления среднетемпературного пека с повышенным содержанием а1-фракции исследованы не были. Следовательно, возможности получения пека с высоким содержанием а-фракции определяют степенью межплоскостного молекулярного взаимодействия компонентов его гамма, В, а2 и а1-фракций между собой и с комплексообразователем, что можно считать основой для управления его качеством.

Известно, что соединения, используемые в процессах термополиконденсации пека — нитро-, хлорорганические соединения, хлор, пластификаторы (индол и др.) представляются эффективными комплексообразователями [37,51]. При нагревании синглетное состояние донорно-акцепторного комплекса легко переходит в реакционноспособную триплетную структуру, а применение давления сдвигает равновесное состояние взаимодействующих компонентов в сторону повышения концентрации образующегося комплекса [38,52]. Последнее должно увеличить степень конденсированное™ пека и содержание в нем а-фракции.

Несмотря на значительное число работ, касающихся инициирования термических реакций поликонденсации пеков с целью повышения в них доли а-фракции с помощью комплексообразователей и регулирования концентрации и реакционной способности комплексов при нагревании и под давлением, эти работы носят случайный характер.

Предпосылки для использования комплексообразования

Комплексные соединения, являющиеся продуктами взаимодействия акцепторов электронов (кислот Льюиса) и доноров электронов (оснований Льюиса), могут включать в себя неорганические, органические молекулы и ионы [53—56].

Согласно классификации кислот и оснований Льюиса по Танабе [53] к твердым кислотам Льюиса относятся кислоты, нанесенные на кварцевом песке, оксиды алюминия, смешанные оксиды, уголь, прокаленный при 300 С, неорганические соединения Nа, Са и др.; твердыми основаниями следует считать основания (NаОН, КОН), нанесенные на силикагель, оксид алюминия и др., КСN, уголь, прокаленный при 900°С или активированный водой, аммиаком и др. Такие твердые кислоты и основания Льюиса могут образоваться при коксовании углей. Далее при улавливании продуктов коксования они попадают в каменноугольную смолу, а затем — в пек, что в настоящее время доказано экспериментально [57]. Однако роль этих соединений в экологии окружающей среды, их классификация и значение при регулировании качества получаемого пека и смолы изучены недостаточно.

Следовательно, органические и неорганические добавки, применяемые в процессах термополиконденсации пеков, представляют собой кислоты (нитробензол, хлор, кислород и др.) или основания Льюиса (антраценовая фракция, антрацен, фенантрен и др.), склонные к комплексообразованию.

Донорно-акцепторное взаимодействие имеет место при адсорбции ароматических соединений на углеродистых материалах (угле, коксе и др.) [58—65], поэтому свойства образующихся комплексов (устойчивость, прочность и др.) должны быть связаны со структурными параметрами систем «адсорбат—адсорбент» (степенью упорядоченности, пористостью, адгезионной способностью и др.), гак как ароматические соединения и углеродистые материалы (коксы, графиты, связующие вещества (пек) и др.) имеют общую основу — шестичленное ароматическое кольцо.

Качество получаемого пека должно зависеть в значительной мере от параметров комплексообразования компонентов его гамма, В, а2 и а1-фракций: устойчивости комплексов, энергии связи в системе «донор-акцептор», степени переноса заряда от донора к акцептору и др.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению процессов комплексообразования [38; 52—56; 66—70], пока отсутствует систематическая информация о реагировании инициаторов (хлоранила, нитробензола и др.) с компонентами пека (ароматическими соединениями, твердыми основаниями и кислотами Льюиса и др.) — компонентами гамма, В, а2 и а1-фракций; имеющаяся информация касается некоторых видов комплексов в пеке и не носит систематического прикладного характера.

Качество получаемого пека зависит в значительной мере от адгезионной способности его компонентов к подложке (коксу и др.), определяющей качество получаемых электродных изделий. Адгезионная способность различных пеков в системах «пек—подложка» также изучена недостаточно.

В этой связи представляет несомненный интерес разработка физико-химических методик определения устойчивости комплексов ароматических соединений, их структурных и энергетических параметров с компонентами пека и смолы; использование этих методов для изучения донорно-акцепторного взаимодействия в молекулярных системах фракций смол и пеков с кислотами Льюиса; изучение возможности модификации и пластификации пека в присутствии комплексообразователей, а также термоокисление пека с различными пластификаторами; разработка на основе полученных данных новых технологий производства электродного пластифицированного пека и очистки смолы от а1-фракции (твердых кислот Льюиса); установление оптимальных интервалов между показателями качества пека и смолы и др.

[B начало]