ДонНТУ   Портал магистров

Архипов Сергей Владимирович

Факультет экологии и химической технологий

Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды

Специальность «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»

Особенности синтеза титаната бария оксалатным методом

Научный руководитель: д.х.н., проф. Приседский Вадим Викторович

Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• Введение
• 1. Сегнетоэлектрики (аналитический обзор)
• 1.1 Применение сегнетоэлектриков
• 2. Экспериментально-методическая часть
• 2.1 Технологическая схема синтеза титаната бария
• 2.2 Физико-химические методы исследования
• 3. Синтез титаната бария из оксалатного прекурсора
• 3.1 Механизм термолиза прекурсора
• 3.2 Схема термического разложения оксалатного прекурсора
• Выводы
• Список использованной литературы

Введение

Функциональная керамика – это керамика которая владеет структурно-чувствительными свойствами и в которой происходит преобразование одного вида энергии в другой. Примером функциональной керамики является сегнетоэлектрическая и пьэзокерамика. Прогресс в современной технике в значительной мере определяется наличием материалов, которые способны надежно работать в широком диапазоне условий, в том числе - в экстремальных.

Сегнетоэлектрические материалы интенсивно исследуются физиками и химиками после открытия в 1944 сегнетоэлектрических свойств в титаната бария (BaTiO₃). После установления возможности поляризации сегнетокерамики начался рост объемов ее применения, которое продолжается до сих пор. Учение о сегнетоэлектричестве превратилось в крупный самостоятельный раздел чистой и прикладной химии и физики твердого тела.

Самым распространенным методом получения сегнетоэлектриков является керамическая технология, суть которой заключается в прокаливании (высокотемпературном синтезе при выбранной температуре) предварительно полученной смеси исходных компонентов. Керамическая технология имеет существенные недостатки, связанные с загрязнением полученного продукта примесями из исходного сырья, высокой зависимости качества продукта от температуры синтеза, размера частиц исходного сырья, чистоты сырьевых компонентов, сложностью получения материалов с частицами наноразмера, и т.д. Избавиться от таких недостатков можно с применением другой технологии - синтеза из оксалатных прекурсоров.

Целью работы является усовершенствование технологии синтеза титаната бария путем разработки технологической схемы получения BaTiO₃ оксалатным методом.

В работе рассмотрен синтез титаната бария BaTiO₃ оксалатным методом, который заключается в выделении из растворов ацетатных ацидокомплексов, содержащих Ва и Ti, с последующим термическим разложением.

Титанат бария является типичным сегнетоелектриком, который широко используется в производстве конденсаторных материалов. В последнее время он привлекает значительное внимание как компонент твердых растворов BaTiO₃ – BaZrO₃, которые являются перспективными в качестве современных релаксаторных материалов, не содержащих свинец.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлена последовательность реакций термического разложения оксалатного прекурсора титаната бария.
2. Предложена схема реакций образования промежуточных продуктов и синтеза перовскитовой фазы титаната бария в продуктах термического разложения прекурсора.
3. Исследована возможность низкотемпературного направления синтеза перовскитовой фазы, по которой можно получить однофазный BaTiO₃ при температуре 800 °С, что на 250 °С ниже чем в керамической технологии, а также улучшить электрофизические свойства синтезированного материала.

1. Сегнетоэлектрики (аналитический обзор)

Сегнетоэлектрики - кристаллические диэлектрики, которые имеют в определенном интервале температур спонтанную поляризацию, которая меняется под воздействием внешних факторов.

1.1 Применение сегнетоэлектриков

В техническом применении сегнетоэлектриков наметилось несколько направлений, важнейшими из которых можно считать:

1. Создание малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью.
2. Использование материалов с большим нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств.
3. Использование сегнетоэлементов в вычислительной техники в качестве элементов памяти.
4. Использование кристаллов сегнето - и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения.
5. Создание пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Конденсаторная сегнетокерамика

Конденсаторная сегнетокерамика (рис. 1.1), как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшее значение диэлектрической проницаемости с малой зависимости от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость ε и tgδ от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности [1].

Однако в большинстве случаев использование однофазных материалов, даже твердых растворов, не может обеспечить достаточно слабую температурную зависимость ε. ДДля ослабления температурных зависимостей параметров конденсаторов в состав сегнетокерамики вводят различные добавки, которые "размывают" сегнетоелектричний фазовый переход. В большинстве случаев конденсаторные сегнетокерамические материалы содержат несколько кристаллических фаз. В промышленности используют несколько сегнетокерамических материалов, каждый из которых применяют для определенных типов конденсаторов, поскольку ни один материал не соответствует совокупности всех перечисленных требований [2].

Среди существующей конденсаторной сегнетокерамики можно выделить:

1. Материалы со слабо выраженным температурной зависимости диэлектрической проницаемости, например, Т-900.
2. Иатериалы со сглаженной зависимости диэлектрической проницаемости от температуры, например, СМ-1.
3. Иатериалы с максимальным значением диэлектрической проницаемости в определенном интервале температур, например Т-8000. В материале Т-900 кристаллическая фаза представляет собой твердый раствор титанатов стронция (SrTiO₃) и висмута (Bi₄Ti₃O₁₂). Максимум εсоответствует точке Кюри Т_К = -140 °С. Рабочий диапазон температур расположен значительно правее Т_К, поэтому температурная зависимость ε слегка падающая..

Материал СМ-1 изготавливают на основе титаната бария с добавкой окиси циркония и висмута. Его применяют для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения.

Материал Т-8000 имеет кристаллическую фазу, что представляет собой твердый раствор ВаТiO₃ - ВаZrO₃. Точка Кюри этого материала находится в области комнатной температуры, поэтому вблизи нее диэлектрическая проницаемость имеет максимальное значение. Данный материал используют для изготовления конденсаторов, работающих при комнатной температуре (в нешироком интервале температур), в том числе и высоковольтных.

Распространены и другие сегнетокерамические материалы для конденсаторов, которые отличаются большей диэлектрической проницаемостью и более сглаженной зависимости от температуры [5].

Пьезоэлектрические и пироэлектрические преобразователи

Наиболее широкое применение в качестве пьезоэлектрического материала находит сегнетоелектрическая керамика. Поляризованную сегнетокерамику, предназначенную для использования в пьезоэлектрических преобразователей, называют пьэзокерамикой.

Основным материалом для изготовления пьезокерамических элементов есть твердые растворы PbZrO₃ - PbTiO₃ (ЦТС). Эта керамика широко используется для создания мощных ультразвуковых излучателей в широком диапазоне частот для целей гидроакустики, дефектоскопии, механической обработки материалов. Такие ультразвуковые генераторы применяются также в химической промышленности для ускорения различных реакций.

Из пьэзокерамики изготавливают малогабаритные микрофоны, слуховые аппараты, детонаторы, различные устройства поджога в газовых системах. Пьэзокерамические элементы можно использовать как датчики давления, деформаций, ускорений и вибраций.

Пироэлектрический эффект проявляется после поляризации сегнетокерамики. Для изготовления фотоприемников можно использовать все виды пьэзокерамики, однако наиболее подходит керамика ЦТСЛ. Введение добавки окиси лантана позволяет приблизить температуру Кюри до комнатной и получить более высокие значения пироэлектрических коэффициентов.

Электрооптическими кристаллы

Кристаллы ряда сегнето - и антисегнетоелектриков имеют сильно выраженный электрооптический эффект, под которым понимают изменение показателя преломления среды, вызванной внешним статическим электрическим полем. Если изменение показателя преломления пропорциональна первой степени напряженности, то электрооптический эффект называют линейным (или эффектом Поккельса).

Модуляция светового потока проще всего осуществляется электрическим полем, добавленным к цирконату, что находится между двумя скрещенными поляроидами [1].

Важным материалом для применения в современных приборах является титанат бария.

2. Экспериментально-методическая часть

2.1 Технологическая схема синтеза титаната бария

В качестве исходного сырья в оксалатном методе получения титаната бария используют: тетрахлорид титана (TiCl₄), щавелевую кислоту х.ч. (H₂C₂O₄), барий хлористый х.ч. (BaCl₂), аммиак х.ч. (NH₃), воду дистиллированную (H₂O) [3].

Тетрахлорид титана: основное сырье для получения различных соединений титана. Применяется в текстильной и кожевенной промышленности, электронике, производстве керамики, оптического стекла и наноматериалов.

Щавелевая кислота - двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильных органических кислот. Владеет всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

Хлорид бария представляет собой бесцветные ромбические кристаллы. Малорастворим в спирте, нерастворим в эфире. Из водных растворов кристаллизуется дигидрат хлорида бария - ярко-желтые кристаллы с моноклинной решеткой.

Аммиак - нитрид водорода, при нормальных условиях - бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, очень ядовитый. Растворимость NH₃ в воде чрезвычайно велика - около 1200 объемов (при 0 градусов °C) или 700 объемов (при 20 °С) в объеме воды.

Технологическая схема синтеза BaTiO₃ оксалатным методом показана на рисунке 2.1.

2.2 Физико-химические методы исследования

Рентгенофазовый анализ

В данной работе рентгенофазовые исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 на фильтрованном СuК_α – излучении. Дифрактограммы получали при скорости сканирования 0,5-2,0 град./мин. в інтервалі кутів 10<θ<300.

Для получения дифрактограммы с выразительными узкими линиями образцы для съемки готовили нанесением на тонкий клейкий слой небольшого количества мелкодисперсного порошка. Рентгенофазовый анализ в данной работе использовали для нахождения оптимальных условий синтеза наноструктурной керамики, контроля полноты прохождения твердофазного синтеза, определение областей гомогенности в исследуемой системе.

ИК-спектроскопия

Наряду с методом РФА в данной работе для контроля полноты прохождения твердофазного синтеза исследуемых образцов использовали ИК-спектроскопию..

ИК-спектроскопия является одним из наиболее часто используемых методов определения состава и особенностей строения твердых веществ. Большие возможности метода объясняются тем, что ИК-спектры многих соединений является характеристическими, поскольку поглощении ИК-излучения, проходящего через образец, происходит на частотах, соответствующих энергии перехода атомов в молекуле из основного состояния в нарушена.

ИК-спектры снимали на спектрометре Brucker Tenzor № 27.

Термический анализ

Термический анализ – метод исследования физико-химических и химических процессов, происходящих в веществе в условиях программируемого изменения температуры. Процессы, обусловленные действием температуры на вещество, всегда сопровождаются изменением внутренней теплоемкости системы. Преобразование (при химических реакциях или фазовых переходах) ведут к поглощения теплоты (ендотермическое преобразования) или ее выделения (екзотермическое преобразования). Эти эффекты могут быть выявлены методом дифференциального термического анализа (ДТА). Преобразования во многих случаях связано с изменением массы вещества, которая может быть определена с использованием термогравиметрического метода (ТГ). За некоторыми исключениями каждое вещество под действием температуры испытывает физических и химических изменений, а следовательно, может быть исследована с помощью термического анализа.

Термогравиметрия основывается на методе периодического нагрева и взвешивания пробы. В современных приборах осуществляется автоматическое создание зависимости масса – температура, ", на основании которой выполняются точные стехиометрические или процентные расчеты. Если две реакции идут одна за другой или перекрываются, этот метод неэффективен и оценивания кривой ТГ становится затрудненным. Эту проблему можно устранить, используя метод дифференциальной термогравиметрии (смещение во времени тождественных реакций относительно друг друга).

Метод деривативной термогравиметрии (ДТГ) лишен ряда недостатков указанных методов. Дериватограф – прибор для термического анализа, который позволяет при изменении температуры с заданной скоростью одновременно регистрировать температуру вещества (Т), ее массу (ТГ) и скорость ее изменения. Анализ ТГ упрощается при одновременном записи кривой ДТГ и позволяет полностью оценить процессы, которые происходят в исследуемом образце при термических преобразованиях. С помощью ДТА определяется направление изменения энтальпии, связанной с химическими реакциями, которые происходят в исследуемом веществе под воздействием температуры. Термический анализ (ДТА и ТГ) проводили на дериватографе Paulic-Paulic-Erdei.

3. Синтез титаната бария из оксалатного прекурсора

Для нахождения оптимальных условий синтеза BaTiO₃ был исследован механизм термолиза оксалатного прекурсора.

3.1 Механизм термолиза прекурсора

Исследование механизма термолиза были проведены методами дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ), и рентгенофазового анализа (РФА) [3,4,8].

Результаты дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов оксалатного прекурсора BaTiO₃ при двух скоростях нагрева показаны на рисунке 3.1.

Четкие перегибы на кривых ТГ (обозначены буквами А-Ж), позволяют разделить процесс термического разложения на шесть стадий. Если низкотемпературная часть отличается большими скоростями потери массы и ендотермическими эффектами, которые свидетельствуют о доминировании процессов разрыва связей, характерных для реакций разложения, то вторая, высокотемпературная часть протекает замедленно, растягивается на значительные интервалы температур, и напоминает скорее дифузионные контролируемые твердофазные реакции синтеза.

По результатам термического анализа установлено, что в процессе термодеструкции оксалатного прекурсора титаната бария при температуре выше 280 °С образуется промежуточное соединение Ba[TiO(C₂O₄)СО3], которое в интервале температур 330–460 °С раскладывается по двум параллельным механизмам с образованием неустойчивых продуктов Ba[ТіО₂СО₃] и Ba[TiO₂C₂O₄], которые распадаются на (α-ВаСО3 + TiO₂) и (BaO + TiOC₂O₄) соответственно.

Высокотемпературный механизм синтеза BaTiO₃ обусловлен фазовыми переходами: анатаз > рутил и α-ВаСО₃ - β-ВаСО₃. Образуется гексагональный карбонат бария химическая активность которого менее, чем в ромбического.

На ИК-спектрах (рис. 3.2) наблюдаются полосы поглощения, соответствующие группам СО₃^2- і C₂O₄^2-.

Преобразование α-ВаСО₃ + TiO₂ в BaTiO₃ по низкотемпературным механизмом завершается при температуре 730 °С. Увеличение химической активности карбоната бария обусловлено неустойчивостью кристаллической решетки в области фазового перехода ВаСО₃, что приводит к увеличению скорости диффузии ионов Ba⁺². Данные РФА показали, что продукт термического разложения при 400 °С преимущественно находится в рентгеноаморфному состоянии. На этой дифрактограме также полосы поглощения ромбической модификацией карбоната бария:: α-ВаСО₃.[3]

3.2 Схема термического разложения оксалатного прекурсора

Предложенная схема термического распада (рис. 3.3) описывает все наблюдаемые особенности ТГ - кривых при термодеструкции оксалатного прекурсора титаната бария в политермическом режиме нагрева.

Сравнение составов продуктов термического распада прекурсора при различных скоростях нагрева показывает, что с увеличением скорости нагрева от 5 до 10°С/мин. в интервале температур Т = 330-460°С образуется меньше Ba[TiO₂C₂O₄] (34,6 і 23,3% соответственно), что в свою очередь приводит к уменьшению количества (BaСO₃ + TiO₂), образующийся в интервале температур 640-730 °С (17,8 і 9,8%).

Выводы

Оксалатний метод заключается в выделении из растворов труднорастворимых щавелево-кислых комплексов, содержащих Ва и Ti, с их последующим термическим расписанию. Проанализированы литературные данные о оксалатный метод синтеза сложных оксидов со структурой перовскита и установлены следующие преимущества:

Проанализированы литературные данные о оксалатный метод синтеза сложных оксидов со структурой перовскита и установлены следующие преимущества:

получения более чистого материала;

более точное регулирование состава;

возможность получения кристаллов в нанодиапазоне;

снижение температуры синтеза и спекания.

На основе исследованных зависимостей установлены условия и проведен синтез титаната бария оксалатным методом. Синтез включает следующие стадии:

1. подготовка исходных растворов;
2. осаждение титанилоксалата бария;
3. фильтрация суспензии и промывка осадка титанилоксалату бария;
4. сушки и прокаливания пасты титанилоксалату бария (термическое разложение)

.

Изучен механизм реакций термолиза оксалатного прекурсора титаната бария с использованием химического, рентгенофазового, термогравиметрического, дифференциально-термического методов анализа. Предложена схема реакций образования промежуточных продуктов, установлена возможность низкотемпературного направления синтеза перовскитовой фазы.

Сопоставление полученных физических характеристик титаната бария с техническими требованиями позволяет сделать вывод, что оксалатный метод значительно улучшает полученную диэлектрическую проницаемость титаната бария и тангенс угла диэлектрических потерь. Все эти полученные физические характеристики способствуют использованию синтезированного титаната бария в производстве конденсаторных и релаксаторных материалов.

Список источников

1. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. – М.: Мир, 1981. – 728 с.
2. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. – М: ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с.
3. Погибко В.М., Приседский В.В., Сидак И.Л. Исследование механизмов термического распада оксалатного прекурсора титаната бария // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – №1. – С.110 – 115.
4. Погибко В.М., Приседский В.В., Сидак И.Л. Исследование механизмов термического распада оксалатного прекурсора титаната бария // Вопросы химии и химической технологии. – 2010. – №1. – С.110 – 115.
5. Струков, Б. А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б. А. Струков, А. П. Леванюк. – М.: Мир, 1995. – 350 с.
6. Касаткин, А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А. Г. Касаткин. – М.:Химиздат, 2005. – 753 с.
7. Блюменталь, У. Б. Химия циркония / У. Б. Блюменталь. – М.: Иностранная литература, 1962. – 342 c.
8. Gallagher, P. K. Thermal decomposition of some substituted barium titanil oxalates and its effect on the semiconductional properties of the dropped materials // P. K. Gallagher, F. Schrey / J. Amer. Ceram. Soc., 1963. – V. 46. – № 12. – P. 567-573.
9. Ischenko, V. Barium titanate via thermal decomposition of Ba,Ti – precursor complexes: The nature of the intermediate phases // V. Ischenko, E. Pippel, R. Koferstein / Solid State Sciences, 9:, 2007. – P. 21-26.
10. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ / А. Вест. – М.: Мир, 1988. – 558 с.