Бондарев Александр Сергеевич

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

Введение

1.Аналитический обзор способов переработки кислых гудронов

1.1 Высокотемпературное расщепление

1.2 Низкотемпературное расщепление

1.3 Методы переработки кислых гудронов в печное топливо

1.4 Комплексная переработка кислых гудронов

1.4.1 Нейтрализация негашеной известью и отгонка продуктов

1.4.2 Тонкопленочный крекинг

2.Исследование физико-химического состава прудовых кислых гудронов

3.Изучение процесса обезвоживания прудовых кислых гудронов

Заключение

Перечень ссылок

Введение

В процессе производства товарных нефтепродуктов, в т.ч. дистиллятов, моторных и других нефтяных масел, широко применяются методы очистки, связанные с использованием концентрированной серной кислоты или олеума [1]. При этом удаляются непредельные и ароматические углеводороды, а также серо и азотсодержащие соединения, смолистые вещества, которые снижают стабильность и эксплуатационные характеристики товарных нефтяных масел [2,3].

Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов – кислых гудронов.

Кислые гудроны, которые складируются в прудах-накопителях (рис. 1), являются источником загрязнения окружающей среды. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа. Состав прудовых кислых гудронов (ПКГ) сильно зависит от исходного сырья и условий переработки.

Рисунок 1 – Сернокислый пруд в Миттельбахе, Германия

Пруды-накопители кислых гудронов расположены вблизи всех крупных нефтеперерабатывающих заводов (поскольку раньше сернокислотный метод очистки нефтепродуктов применялся практически повсеместно). Такие пруды можно найти в США, Бельгии, Германии, Латвии, России, Китае, Украине и т.д. [4]. Пруды-накопители угрожают экологической катастрофой регионам, поэтому в последние годы разрабатываются проекты по обезвреживанию прудов кислых гудронов и восстановлению загрязненных земель.

Прудовые кислые гудроны – техногенные ископаемые, которые являются источником углеводородного сырья, которое получено из невозобновляемого ресурса – нефти.

Целью работы является разработка способа утилизации ПКГ. Чтобы достичь данной цели необходимо:

проанализировать физико-химический состав исследуемых ПКГ;

разработать методику обезвоживания ПКГ;

разработать методику нейтрализации ПКГ;

определить необходимый модификатор, с помощью которого нейтрализованный и обезвоженный кислый гудрон можно будет преобразовать в товарный продукт.

1 Аналитический обзор способов переработки кислых гудронов

В настоящее время не существует универсального способа переработки ПКГ, поскольку их состав очень разнообразен. На данный момент предложено множество способов переработки кислых гудронов. Их принято разделять на 4 большие группы:

высокотемпературное расщепление;

низкотемпературное расщепление;

использование в качестве компонента топлива для промышленных печей;

комплексная переработка с получением топлива, кокса и других продуктов [5].

Наилучшими из них является четвертая группа – комплексная переработка кислых гудронов. И при этом каждый способ имеет как достоинства, так и недостатки. Поэтому чаще используют комбинированный способ переработки.

1.1 Высокотемпературное расщепление

Кислые гудроны подвергают воздействию температуры порядка (800 ÷ 1200) ^оC. Конечный продукт переработки – серная кислота, как дополнительный продукт образуется твердый остаток (кокс). Процесс требует предварительной подготовки сырья (в частности, очистка, обезвоживание). Она повысит сложность и энергоемкость процесса, а, следовательно, и себестоимость продукции [5] .

1.2 Низкотемпературное расщепление

Преимущества низкотемпературных способов утилизации кислых гудронов состоят в относительной простоте технологического оборудования и низких энергозатратах. Но эффективность при этом сильно зависит от химического состава гудрона. Для утилизации перспективны так называемые прямогонные гудроны с низким содержанием серной кислоты и значительным количеством смолисто-асфальтеновых веществ. Нейтрализация такого гудрона требует небольшого расхода реагентов, а полученные продукты (соли сульфокислот) будут иметь высокую поверхностную активность, которая будет положительно влиять на свойства вяжущего битума. После нейтрализации, обезвоживания и окисления для получения дорожных битумов могут использоваться и прудовые гудроны, а для улучшения структуры битумов можно добавлять асфальты.

Наибольшее количество известных работ посвящено поискам возможностей получения битумов и вяжущих материалов из кислых гудронов. Все предложения так или иначе связаны с введением в кислые гудроны компонентов, которые нейтрализуют в них серную кислоту и некоторую часть сульфокислот. Чаще всего пользуются для этой цели известью, но при этом гудрон становится непригодным для использования по целевому назначению. В этом случае к нему нужно добавлять специальный вяжущий материал. После этого полученную композицию обязательно подвергают окислению кислородом воздуха при температуре (200 ÷ 300) ^оC. Этот процесс длительный и занимает от нескольких часов до суток. Время обработки воздухом зависит от требований относительно получаемого битума.

Еще один низкотемпературный метод основан на нейтрализации кислого гудрона аммиаком с образованием сульфата аммония и последующим кипячением смеси для отделения (высаливания) органических соединений. При этом получают удобрение (сульфат аммония). Но для практического применения представленного метода необходимо решить проблему утилизации также и органических соединений.

Получение вяжущих компонентов для дорожного строительства является еще одним перспективным направлением переработки. Кислый гудрон нейтрализуют реагентами щелочного характера, например, негашеной известью, и полученный продукт используют в качестве вяжущего компонента. Или же гудрон плавят и промывают водой в экстракторе для удаления серной кислоты. После осушения его смешивают с цеолитом и окисляют воздухом при температуре (180 ÷ 220) ^оC. Применение цеолитного порошка позволяет снизить температуру и время окисления, благоприятно влияет на реологические свойства полученного битума [6] .

1.3 Методы переработки кислых гудронов в печное топливо.

Авторы [6] предлагают производить топливные брикеты, смешивая кислые гудроны с торфом, и использовать их в качестве топлива для котельной. Но оно будет обладать достаточно низкой теплотворной способностью и высокой коррозионной агрессивностью. При сгорании такого топлива выделяется SO₂, загрязняя окружающую среду. Предложено также производить брикеты из смеси гудронов с древесно-растительными и коммунальными отходами.

1.4 Комплексная переработка кислых гудронов

1.4.1 Нейтрализация негашеной известью и отгонка продуктов

Способ переработки включает нейтрализацию серной кислоты негашеной известью и отгонку из полученного продукта органических веществ. Пары отгоняемых органических веществ дополнительно пропускают через гранулированную негашеную известь при температуре (550 ÷ 700) ^оC. Результатом является повышение выхода жидких углеводородов в 3-4 раза и снижение содержания в них серы.

Предлагаемое изобретение осуществляют на установке периодического действия, включающей реактор (куб), в котором происходит нейтрализация серной кислоты; колонку, наполненную гранулированной негашеной известью; конденсатор, охлаждаемый проточной водой; приемник «паук» для раздельного сбора отгоняемых компонентов. Куб и колонная часть аппарата снабжены электронагревателями, служащими для их раздельного нагрева до температуры (100 ÷ 500) ^оC и (550 ÷ 700) ^оC соответственно.

Переработка в соответствии с предложенным изобретением осуществляется следующим образом. В реактор загружается порция кислого гудрона. Затем туда же вносится негашеная известь в количестве, которое обеспечивает ее полную нейтрализацию до рН 7. После этого включают обогрев колонной части аппарата и температура ее доводится до (550 ÷ 700) ^оC. Затем включается электрообогрев реактора и при температуре (100 ÷ 500) ^оC из него полностью отгоняется маслообразная фракция. Отгоняемые и подвергнутые крекингу продукты конденсируются в холодильнике и раздельно собираются в приемные емкости. Твердые продукты переработки – сульфаты и сульфиды кальция, а также кокс остаются в кубе и колонной части аппарата, откуда они периодически удаляются [7] .

1.4.2 Тонкопленочный крекинг

По технологии, разработанной под руководством доктора технических наук, профессора Зорина А.Д. из НИИ химии государственного университета им. М.И.Лобачевского из Нижнего Новгорода.

Органические компоненты подвергаются управляемому тонкопленочному крекингу в жидкое нефтяное топливо и кокс или дорожный битум или изоляционную мастику, а неорганическая составляющая – серная кислота – перерабатывается в гипс. Управляемый крекинг осуществляется в оригинальном реакторе при атмосферном давлении в режимах, которые составляют «ноу-хау» технологии. Технологические решения пригодны и для других нефтесодержащих отходов: прямогонных гудронов, нефтешламов и т. д.

С единицы очищенного гудрона от серной кислоты представляется возможным получить (70 ÷ 75) % жидких продуктов, (13 ÷ 15) % кокса. Количество полученного гипса – величина переменная, зависит от содержания кислоты в кислых гудронах, отбираемых из прудов хранения. При разгонке жидкого нефтяного топлива выделяется (10 ÷ 15) % бензиновой фракции, (30 ÷ 35) % дизельной фракции, в остатке – мазутная масса. При смешивании образованного жидкого топлива с очищенным от серной кислоты кислым гудроном получается котельное топливо – мазут. При этом выход котельного топлива составляет 2,5 т на тонну переработанного кислого гудрона  [6].

2 Исследование физико-химического состава прудовых кислых гудронов

Образцы кислых гудронов из разных прудов-накопителей были доставлены для исследования в лаборатории кафедры Химической технологии топлива, с целью разработки технологии переработки гудронов в товарные продукты.

Состав ПКГ сложен и недостаточно хорошо изучен. Известно, что они представляют собой многокомпонентную смесь смол, масел, асфальтенов, конденсированных гетероароматических соединений, сульфокислот, серной кислоты, кислых и средних эфиров серной кислоты, воды и минеральных примесей. Такие сложные системы характеризуют по содержанию в них групповых компонентов. Групповой состав ПКГ определен исходя из различной растворимости компонентов в органических растворителях – бензине и толуоле [8]. Рассмотрим свойств составляющих группового состава ПКГ.

Масла и смолы. Элементарный состав масел следующий: углерода (85 ÷ 88) %, водорода (10 ÷ 14) %, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел (240 ÷ 800) (обычно 360 ÷ 500), отношение С:Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равно (0,55 ÷ 0,66). Плотность масел меньше 1 г/см³.

Характеристика масляных соединений. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность (0,79 ÷ 0,82) г/см³, коэффициент рефракции (1,44 ÷ 1,47), молекулярный вес (240 ÷ 600), температуру кипения (350 ÷ 520) ^оC, температуру плавления (56 ÷ 90) ^оC. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность (0,82 ÷ 0,87) г/см³, коэффициент рефракции (1,47 ÷ 1,49), молекулярный вес (450 ÷ 650).

У ароматических соединений при переходе от моно– к полициклическим укорачиваются алифатические цепи. Moноциклические ароматические соединения имеют коэффициент рефракции (1,51 ÷ 1,525), молекулярный вес (450 ÷ 620); бициклические имеют коэффициент рефракции (1,535 ÷ 1,59), молекулярный вес (430 ÷ 600); полициклические – соответственно коэффициент рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно (420 ÷ 670).

Смолы при обычной температуре – это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность (0,99 ÷ 1,08) г/см³. Они относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79 ÷ 87 %) и водорода (8,5 ÷ 9,5 %) кислород (1 ÷ 10 %), сера (1 ÷ 10 %), азот (до 2 %) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.). Молекулярный вес смол (300 ÷ 2500).

Углеродный скелет молекул смол – полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием отношения С:Н.

Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до (80 ÷ 100). По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С:H (атомное) обычно (0,6 ÷ 0,8). Температура размягчения смол (по КиШ) составляет (35 ÷ 90) ^оC.

Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды С₅—С₇, в которых хорошо растворяются первые и не растворяются последние. Для отделения смол от масел пользуются методом хроматографии. Выбор адсорбента, набор и последовательность применения адсорбирующих жидкостей зависят от поставленной задачи.

Асфальтены. Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира, н -пентана, изопентана или в 10-кратном объеме н-гептана.

Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения. Плотность асфальтенов более 1 г/см³. Элементарный состав (в вес. %): углерода (80 ÷ 84); водорода (7,5 ÷ 8,5); серы (4,6 ÷ 8,3); кислорода до 6; азота (0,4 ÷ 1). Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов (1200 ÷ 200000).

Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно хорошо. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов. Наиболее вероятная структура асфальтенов – это (12 ÷ 14) конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах. Вероятна также следующая структура асфальтенов (1):

Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами (2). Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация):

Отношение С:H (атомное) для асфальтенов находится в пределах (0,94 ÷ 1,3); степень ароматичности равна (2,8 ÷ 4,7).

Aсфальтогеновые кислоты. Aсфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно – в бензине; плотность их более 1 г/см³.

Карбены и карбоиды. Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и еe остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды – в сероуглероде [9].

Определение влаги в пробах ПКГ проводили с согласно методу Дина-Старка, оборудование для которого указано на рис.2 [10].

1 – круглодонная колба; 2 – насадка Дина-Старка; 3 – обратный холодильник.

Рисунок 2 – Оборудование метода Дина-Старка

В данной таблице представлены результаты химического анализа отобранных проб.

Таблица – Характеристика прудовых кислых гудронов

	Групповой состав, %, б/в			Кислотность H2SO4, %	H2O, %	Ad, %	S, %
	Масла + смолы	Асфальтены	Карбены + Карбоиды
Пруд 1 Проба 1	7,7	39,2	53,1	-	19,6	5,0	3,7
Проба 2	92,1	4,1	3,8	0,5	33,3	1,8	0,65
Проба 3	11,1	61,1	27,8	0,8	34,6	6,0	1,7
Пруд 2 Проба 4	63,3	17,3	19,4	0,6	39,2	2,5	2,3
Пруд 3 Проба 5	86,6	8,6	4,8	0,2	45,6	2,0	1,8

Как видно из представленных данных кислые гудроны трех прудов характеризуются высоким содержанием влаги (33,3 ÷ 45,6 %), кислотность в пересчете на серную кислоту не превышает 1 %. Пробы, отобранные с разных глубин пруда № 1, отличаются по групповому составу, зольности и сере. Верхний слой (проба № 1) содержит минимальное количество смол и масел 7,7 % и максимальное количество карбенов и карбоидов 53,1 %, а также серы 3,7 %. Проба № 2 (с глубины до 1 м) содержит максимальное количество смол и масел 92,1 % и минимальное количество асфальтенов 4,1 %, карбенов и карбоидов 3,8 %, меньше в этой пробе золы 1,8 % и серы 0,65 %. С увеличением глубины отбора до 1,5 м (проба № 3) повышается содержание асфальтенов 61,1 % и золы 6,0 %.

Проба № 4 (пруд № 2) содержит смол и масел 63,3 %, асфальтенов 17,3 %, карбенов и карбоидов 19,4 %. В пробе № 5 (пруд № 3 с глубины до 3,5 м) больше смол и масел 86,6 % и меньше асфальтенов 8,6 % и карбенов с карбоидами 4,6 %. Зольность и сернистость для двух прудов составляют соответственно (2,0 ÷ 2,5) % и (1,8 ÷ 2,3) % [8]

Высокая влажность ПКГ обусловливает необходимость, в первую очередь, их обезвоживания. А наличие кислоты требует нейтрализации.

Исходя из того, что состав ПКГ различен, то из каждого пруда можно получить разные товарные продукты (в зависимости от того, какой компонент в них является преобладающим). Это наглядно представлено в виде диаграммы на рис. 3 [9].

1 – типичного кровельного; 2 – каменноугольного пека; 3 – дорожного; 4 – основы битумной эмульсии

Рисунок 3 – Треугольная диаграмма группового состава различных битумов (в вес. %)

К насыщенным компонентам в данном случае относят парафино-нафтеновые углеводороды, к циклическим – ароматические углеводороды, а к асфальтовым – асфальтены и асфальтовые смолы. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится в пределах (23,8 ÷ 55) вес. %, а циклических соединений (11,8 ÷ 33,9) вес. %. Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума.

Вернуться к содержанию

3 Изучение процесса обезвоживания прудовых кислых гудронов

Первой стадией переработки кислых гудронов является их обезвоживание. Было установлено, что гравитационное отстаивание при температуре (80 ÷ 90) ^оC неэффективно, так как в этом случае удается выделить (2 ÷ 4) % воды. Поэтому удаление влаги из кислых гудронов проводили выпариванием. Навеску кислого гудрона помещали в реактор и выдерживали при температуре (95 ÷ 115) ^оC, постоянно перемешивая. Полученные результаты показывают, что при перемешивании в течение (2 ÷ 4) часов степень обезвоживания кислых гудронов составила (98 ÷ 100) %. Остаточное количество воды составляет от 0 % до 1 %.

При обезвоживании кислых гудронов наблюдается изменение группового состава – увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание смол масел, а также, карбенов и карбоидов. Это является результатом протекания реакций поликонденсации и полимеризации. Наибольшую реакционную способность показала проба № 4 из пруда № 2 – содержание смол и масел в ней уменьшилось с 63,3 % до 14,2 %, а количество асфальтенов выросло с 17,3 % до 66,1 %. Обезвоженные пробы № 4 (пруд № 2) и № 3 (пруд № 1) представляют собой твердые хрупкие вещества при комнатной температуре. Кислые гудроны (пробы № 2 и № 5) после удаления из них воды – это однородные смолистые вязкие массы [8].

Имея представленные результаты можно предположить, какой битумный продукт возможно получить из соответствующей пробы. Из проб № 2 и № 5 – жидкое топливо (поскольку в их составе преобладают масла, что обеспечивает им жидкое состояние при нормальных условиях). А из проб № 1, № 3 и № 4 после дальнейшей переработки и добавлении модификатора – битум.

Выполненные исследования показали, что при разработке способа переработки ПКГ в различные товарные продукты необходимо учитывать сложные физико-химические процессы, протекающие при обезвоживании гудронов.

Вернуться к содержанию

Заключение

Прудовые кислые гудроны являются отходами переработки нефти, невозобновляемого природного сырья. Они загрязняют окружающую природную среду, занимают большие площади и угрожают экологической катастрофой регионам. В то же время ПКГ могут служить источником углеводородного сырья для производства различных товарных продуктов.

Аналитический обзор способов переработки ПКГ показал, что в настоящее время не существует универсального способа, пригодного для переработки гудрона любого состава.

Исследован состав ПКГ, который показал, что содержание основных компонентов в нем изменяется в широких пределах:

масел и смол – от 7,7 % до 92,1 %;

асфальтенов – от 4,1 % до 61,1%;

карбенов и карбоидов – от 3,8 % до 53,1 %.

Проведено обезвоживание ПКГ, путем отгонки воды при температуре (95 ÷ 115) ^оC. Показана возможность обезвоживания данным способом с достижением степени обезвоживания (98 ÷ 100) %. В результате обезвоживания также снизилась кислотность реакционной смеси.

Установлено, что из ПКГ можно получить товарные (преимущественно битумные) продукты, однако для этого следует провести:

обезвоживание;

нейтрализацию;

подбор модификатора, с помощью которого можно будет преобразовать обезвоженный и нейтрализованный гудрон в товарный продукт.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Срок окончания работы – декабрь 2012 г. Полный текст работы и материалы по данной теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Вернуться к содержанию