УДК—546.224-31:549.67:544.723

Т. Л. Ракитская, Т. А. Киосе, Е. В. Каменева

Адсорбционные свойства природных сорбентов относительно диоксида серы и паров воды

Автор: Т. Л. Ракитская, Т. А. Киосе, Е. В. Каменева
Источник: Сорбционные и хроматографические процессы, Издательство: Воронежский государственный университет (Воронеж), журнал, ISSN: 1680–0613

Аннотация

Одесский национальный университет имени И.—И.—Мечникова,

кафедра неорганической химии и химической экологии

ул.—Дворянская, 2, Одесса, 65082, Украина, E-mail: tlr@onu.edu.ua

Сопоставлены адсорбционные свойства природных сорбентов (клиноптилолит, трепелы) относительно паров воды и диоксида серы при его концентрации в газовоздушной смеси 200 мг/м³. Установлено, что время защитного действия природных сорбентов от SO₂ определяется их сродством к молекулам воды, соотношением фаз и кристалличностью.

Ключевые слова: адсорбционные свойства, природные сорбенты, пары воды, диоксид серы

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальным свойствам цеолитов их интенсивно исследуют, начиная с середины 70-х годов прошлого столетия, с целью применения в технологии очистки смесей от токсичных веществ , в частности, от диоксида серы [1]. Изучено влияние температуры, состава газовой смеси (концентрация SO₂, присутствие других газообразных примесей), природы цеолитов и способов их модификации (кислотная обработка, ионообменная адсорбция) на поглотительную способность в статических и динамических условиях. Исследования преимущественно выполняли для газовых смесей, не содержащих кислорода и паров воды, при относительно высокой (5.8–28.5 г/м³) концентрации SO₂ [2–5]. Вопрос применения цеолитов и других сорбентов для очистки воздуха от SO₂ остается актуальным, о чем свидетельствуют обзорные публикации [6–8], а также поиск новых перспективных природных сорбентов диоксида серы [9–11]. Однако область применения сорбентов для удаления диоксида серы не ограничивается очисткой дымовых газов и других организованных выбросов. На предприятиях различных отраслей промышленности происходит загрязнение воздуха рабочей зоны неорганизованными выбросами, содержащими SO₂ в концентрациях в 10–15 раз выше ПДК (10 мг·м^-3), не только в аварийных ситуациях, но и в штатной обстановке. Кроме того, SO₂ даже при низких концентрациях является необратимо действующим ядом для катализаторов, применяемых в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) от других газообразных токсикантов, в частности, монооксида углерода [12]. Поэтому актуально создание сорбентов SO₂ для СИЗОД, что требует проведения исследований их динамической активности в присутствии кислорода и паров воды при концентрации SO₂ в воздухе вплоть до 15 ПДК — максимальной концентрации токсиканта, при которой возможно применение облегченных СИЗОД – респираторов.

Для характеристики защитных свойств сорбентов от SO₂ используют показатель τ_ПДК – время защитного действия, т.е. время, в течение которого обеспечивается очистка воздуха от SO₂ до ПДК. В ряде работ [1, 8, 13–15] приведены данные о времени защитного действия сорбентов. Хотя сопоставить эти результаты из-за разных условий тестирования образцов затруднительно, можно выявить некоторые общие закономерности изменения τ_ПДК. Время защитного действия сорбентов уменьшается с увеличением в них соотношения SiO₂/Al₂O₃ [13], и содержания в газовой фазе паров воды и СО₂ [1], возрастанием температуры [1, 13], увеличением размера зерён [5, 13-15] и уменьшением толщины слоя [1, 15]. При прочих равных условиях существенным фактором, влияющим на защитные свойства сорбентов, является их способность адсорбировать пары воды из газовоздушной смеси.

Цель работы: сопоставить адсорбционные свойства относительно диоксида серы и паров воды некоторых природных сорбентов, отли-чающихся минералогическим и фазовым составом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве природных сорбентов в работе использовали клиноптилолит (П-Кл) (Сокирницкое месторождение, Закарпатская обл., ТУ У 14.5-00292540.001–2001; химический состав в масс. %: SiO₂-71.5; Al₂O₃-13.1; Fe₂O₃-0.9); трепел (П-Тр(К)) (Коноплянское месторождение, Кировоградская область, ТУ У 14.2-00374485-004:2005; химический состав в масс. %: SiO₂-75.8–88.4; Al₂O₃-3.6–10.0; Fe₂O₃-1.1–7.8), трепел ТЗКМ (Зикеевский карьер, Нижегородская область, Россия; химический состав в масс. %: SiO₂-99.8; Fe₂O₃-0.02).

Рентгенофазовый анализ выполнен на порошковом диффрактометре Siemens D500 (CuК_a (l = 1.54178 Å)) с графитовым монохро-матором на вторичном пучке. Образцы после растирания в ступке помещали в стеклянную кювету с рабочим объемом 2´1´0.1 см³ для регистрации диффрактограмм. Диффракто-граммы измерены в интервале углов 3° < 2q < 70° с шагом 0.03° и временем накопления 60 с в каждой точке.

Сорбцию паров воды образцами природных сорбентов исследовали по методике, описанной в работе [16].

Газовоздушную смесь (ГВС) с концентрацией SO₂ 200 мг/м³ получали путем смешения потоков очищенного воздуха и SO₂ в смесителе. Начальную и конечную концентра-ции SO₂ определяли с помощью газоанализатора «667ЭХ08» («Аналитприбор», Украина), чувствительность — 2 мг/м³. Динамику сорбции диоксида серы образцами природных сорбентов массой 10 г изучали в проточной термостатированной при 293 K установке, в реакторе с неподвижным слоем сорбента. Объёмный расход ГВС (1 л/мин), дисперсность образцов (d_з= 0.75 мм), линейная скорость ГВС (U = 4.2 см/с) соответствуют режиму идеального вытеснения и протеканию изучаемой реакции в кинетической области [11]. Относительная влажность ГВС (φ_ГВС) составляла 76 %.

Результаты и их обсуждение

Рентгенофазовый анализ. Исходя из представленных диффрактограмм (рис. 1, а–в), можно заключить, что клиноптилолит и два образца трепела являются кристаллическими. В табл. 1 обобщены рентгеноспектральные харак-теристики (угол отражения, 2θ, град; межплос-костное расстояние d, Å; нормированная отноОтносительная интенсивность, J_N; ширина диффракционного отражения на половине высоты пика, В) базовых отражений клиноптилолита и двух образцов трепела, а также результаты идентификации фаз в соответствии с данными [17, 18]. Относительное содержание отдельных фаз (табл. 2) оценивали по интегральной интенсивности базовых отражений.

Таблица 1 — Рентгеноспектральные характеристики и фазовый состав клиноптилолита и трепелов

Фаза	2q°			d, Å	J_N	В
Клиноптилолит (П-Кл)
клиноптилолит (Кл)		9.865		8.959	622	0.3000
клиноптилолит (Кл)		22.416		3.963	705	0.3600
клиноптилолит (Кл)		22.715		3.912	398	0.2100
α-кварц (α-SiO₂)		20.848	4.257		160	0.3300
α-кварц (α-SiO₂)		26.613		3.347	999	0.3300
Трепел (П-Тр(К))
α-тридимит (αтрид) (1)		20.439		4.341	115	0.2400
α-кварц (α-SiO₂) (1)		20.810		4.265	274	0.2700
βкристобалит (β-крист) (1)		21.318		4.164	146	0.4350
α-тридимит (αтрид) (2)		22.342		3.976	127	0.2700
α-кварц (α-SiO₂) (2)		26.606		3.348	999	0.2700
Трепел (ТЗК-М)
α-тридимит (αтрид) (1)	20.546			4.319	345	0.4950
α-кварц (α-SiO₂) (1)	20.859			4.255	404	0.6300
βкристобалит (β-крист) (1)	21.648			4.102	561	0.5100
α-тридимит (αтрид) (2)	22.114			4.016	279	0.4538
α-кварц (a-SiO₂) (2)	26.656			3.341	999	0.3000

Рисунок 1 — Диффрактограммы образцов природных сорбентов: а – П-Кл; б–ПТр(К); в–ТЗК-М

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Используемые в работе сорбенты не являются истинными минералами и характеризуются сложным фазовым составом. В клиноптилолите наряду с основной фазой (72.5 %) обнаруживается α-кварц (α-SiO₂), содержание которого, без учёта других незначительных примесей в виде гематита, монтмориллонита и морденита, может достигать 27.5 %. Трепелы разного происхождения демонстрируют наличие различных модификаций кремнезема: α-кварц, α-тридимит, βкристобалит; в качестве примесей они могут содержать αкристобалит, Fe₂O₃ и продукты разложения глинистых материалов. В рентгеновских спектрах П-Тр(К) и ТЗК-М (рис. 1, б, в) в области 2θ от 20 до 23° наблюдается сложная полоса, отдельные компоненты которой однозначно идентифици-рованы и принадлежат рефлексам от соответствующих фаз: α-трид(1), α-SiO₂(1), β?крист(1) и α-трид(2). Для фазы α-кварца в случае обоих образцов второе отражение (α-SiO₂(2)) является самым интенсивным (табл. 1). В то же время интенсивности и порядок расположения по интенсивности первых четырех рефлексов для двух образцов трепела, а также содержание основных фаз заметно отличаются. Так, в случае трепела ТЗК-М, указанные отражения намного интенсивнее, чем для ПТр(К); интенсивность линии β-крист(1) выше, чем для α-SiO₂(1) и αтридимита; содержание фазы α-SiO₂ понижается, а фаз αтридимита и β-кристо-балита повышается. Из значений величины В (они выше для трепела ТЗК-М) следует, что размеры кристаллитов указанных фаз меньше в случае ТЗК-М.

Таблица 2 — Содержание основных фаз в природных образцах клиноптилолита и трепелов

Сорбенты	П-Кл		Трепел П-Тр(К)			Трепел ТЗК-М
основные фазы	Кл	a-SiO₂	a-SiO₂	a-трид	b-крист	a-SiO₂	a-трид	b-крист
содержание основных фаз, %	72.5	27.5	67.1	24.2	8.7	46.0	31.5	22.5

Адсорбция паров воды. На рис. 2 а–в представлены изотермы адсорбции-десорбции паров воды образцами П-Кл (а), трепелов П-Тр(К) (б) и ТЗК-М (в).

Изотермы адсорбции паров воды для исследуемых образцов имеют S-образную форму с чётко выраженной петлёй капиллярно-конденсанционного гистерезиса, что согласу-ется с данными [19, 20]. При этом для образцов П-Тр(К) и ТЗК-М гистерезисная петля, например, при P/P_s = 0.6, намного шире, чем для П-Кл. Профиль изотерм адсорбции определяется параметрами пористой структуры адсорбентов. Основное количество паров воды адсорбируется клиноптилолитом при P/P_s < 0.3, что указывает на микро-мезопористую структуру адсорбента [19, 21]. В случае П-Тр(К) и ТЗК-М только при P/P_s > 0.7 наблюдается резкое нарастание величины адсорбции, что свидетельствует о неоднородно-пористой структуре сорбентов с преобладанием макропор [20, 22].

Полученные изотермы проанализированы с помощью модели полимолекулярной адсорб-ции Брунауера, Эммета, Теллера и линейного уравнения БЭТ [16, 23]. Для всех полученных изотерм адсорбции это уравнение с коэффициентом корреляции R² = 0.98–0.99 выполняется вплоть до Р/Р_s » 0.3 (рис. 3).

Риcунок 2 — Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) паров воды при 294 K образцами природных сорбентов: а – П-Кл; б – П-Тр(К); в – ТЗК-М

Удельную поверхность адсорбента определяли методом БЭТ [16, 23]. Для молекулы воды в глинистых минералах посадочная площадка ω = 10.8 Å².

Значения S_уд, рассчитанные по уравнению БЭТ, завышены по сравнению с найденными по тепловой десорбции аргона [16]. Из представленных в табл. 3 данных можно заключить, что наибольшие значения пара-метров а_m, С, Q₁ и S_уд установлены для П-Кл.

Рисунок 3 — Начальные отрезки изотерм адсорбции паров воды образцами природных сорбентов в координатах приведенного уравнения БЭТ: 1–П-Кл; 2–П-Тр(К); 3–ТЗК-М

Значения параметра С, а следовательно, теплоты адсорбции Q₁, уменьшаются в ряду сорбентов П-Кл > П-Тр(К) > ТЗК-М.

Динамика адсорбции-десорбции SO₂. Как видно из рис. 4, динамические кривые, кроме П-Кл, имеют характерный вид: на выходе из реактора в течение некоторого времени (t₀) SO₂ не обнаруживается, а потом конечная концентрация диоксида серы постепенно увеличивается и достигает исходной. Как правило, после проскока очень быстро достигается предельно допустимая концентра-ция диоксида серы, поэтому t₀ » t_ПДК. Видно, что при заданных условиях клиноптилолит не проявляет защитных свойств, а трепел ТЗК-М демонстрирует наибольшее время отсутствия диоксида серы на выходе из реактора (t₀ = 180 мин).

Известно [1], что слабая адсорбция SO₂ клиноптилолитом подавляется в присутствии паров воды, что приводит к уменьшению времени защитного действия сорбента. При сопоставлении динамических кривых сорбции SO₂ (рис. 4) и изотерм сорбции воды (рис. 2) следует, что молекулы адсорбатов конку-рируют за активные места поверхности. Из данных табл. 3 видно, что П-Кл характери-зуется наибольшей теплотой адсорбции воды. Для образцов трепела П-Тр(К) и ТЗК-М значения Q₁ меньшие, но между собой они отличаются незначительно. Клиноптилолит адсорбирует значительное количество воды при низких значениях P/P_s ≤ 0.3; для трепелов, наоборот, только при P/P_s > 0.7 адсорбция по воде повышается. Таким образом, для разных групп сорбентов – цеолит и дисперсный кремнезем (трепел) – чем меньше сродство молекул воды к сорбенту, тем больше время его защитного действия от SO₂. Однако при сопоставлении этих данных для трепелов П-Тр(К) и ТЗК-М такого вывода сделать нельзя. При практически одинаковых структурно-адсорбционных параметрах (табл. 3) и значении pH суспензии (pH_s = 8.75 [27]) время защитного действия образца ТЗК-М в 9 раз выше, чем П-Тр(К) (табл. 4). По нашему мнению, такое различие адсорбционных свойств двух образцов трепела обусловлено существенными различиями соотношения фаз α-SiO₂, αтрид и βкрист (табл. 2), а также размеров кристаллитов. Преобладание в трепеле ТЗК-М фаз αтрид, βкрист и уменьшение размеров кристаллитов каждой из трёх фаз обусловливают увеличение времени защитного действия и количества адсорбиро-ванного SO₂.

ВЫВОДЫ

Установлен фазовый состав природных сорбентов клиноптилолита и трепелов разного происхождения. В образце П-Кл содержание клиноптилолита, являющегося основной фазой, составляет 72.5 %, остальное, без учёта примес-ных фаз, приходится на α-SiO₂. Трепелы из двух месторождений содержат одинаковые модификации кремнезема α-SiO₂, α?тридимит, βкристобалит, однако отличаются соотношением этих фаз и кристалличностью.

При исследовании адсорбции паров воды установлено, что в отличие от клиноптилолита, трепелы характеризуются неоднороднопо-ристой структурой с преобладанием макропор; параметры адсорбции а_m, С, а также рассчи-танные Q₁ и S_уд для П-Кл значительно большие, чем для трепелов П-Тр(К) и ТЗК-М. Теплота адсорбции паров воды убывает в ряду П-Кл >> П-Тр(К) > ТЗК-М.

Показано, что профиль динамических кривых адсорбции диоксида серы определяется природой сорбента, а именно, фазовым составом и адсорбционной способностью по отношению к парам воды. В случае П-Кл на динамической кривой отсутствует участок, характеризующий защитные свойства сор-бента. Наибольшее время защитного действия от SO₂ продемонстрировал трепел ТЗК-М, который, по сравнению с П-Тр(К), характеризуется меньшей теплотой адсорбции паров воды, большим содержанием фаз α?тридимита и β-кристобалита и меньшей кристалличностью.

Литература

1. Смола В.И., Кельцев Н.В. Защита атмосферы от двуокиси серы. – Москва: Металлургия, 1976.– С. 134–155.

2. Ануров С. А., Кельцев А. В., Смола В. И. и др. О взаимосвязи кинетики и динамики адсорбции в процессах поглощения двуокиси серы природными цеолитами // Журн. физ. химии.–1975. —Т. 49, вып. 10.–С. 2680–2681.

3. Ануров С.А., Кельцев А.В., Торочешников Н.С. Изотермы адсорбции сернистого ангидрида на природном цеолите // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. — 1974. — Вып. 79.–С. 3–4.

4. Tsibranska, Assenov. A. Experimental verification of the model of adsorption in biporous particles // Chem. Eng. Рrocess. — 2000. — V. 39, N 2. — P. 149–159.

5. Ануров С.А., Кельцев А.В., Смола В.И., Торочешников Н.С. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами // Журн. физ. химии. – 1977. – Т. 51, № 6. – С. 1521–1522.

6. Ануров С.А. Физико-химические аспекты адсорбции диоксида серы углеродными адсорбентами // Успехи химии. – 1996. – Т. 65, № 8. – С. 718–732.

7. Allen S.J., Ivanova E., Koumanova B. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite. Acid modification // Chemical Engineering Journal. – 2009. – V. 152, N 2–3. – P. 389–395.

8. Liu Ya., Bisson T.M., Yang H., Xu Zh. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up // Fuel Process. Techn. – 2010. – V. 91, N 10. – Р. 1175–1197.

9. Ракитська Т.Л., Кіосе Т.О., Гавриленко М.І. та ін. Динаміка сорбції діоксиду сірки базальтовим туфом // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2006. – Т. 11, вип. 4. – С. 5–12.

10. Ozturk B., Yildirim Yi. Investigation of sorption capacity of pumice for SO₂ capture // Рrocess Safety Environ. Protect. – 2008. – V. 86, N 2. – P. 31–36.

11. Ракитська Т.Л., Кіосе Т.О., Каменева О.В., Михайлова О.В. Адсорбційні властивості природних сорбентів відносно діоксиду сірки // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2011. – Т. 16, вип. 13. – С. 24–33.

12. Ракитская Т.Л., Эннан А.А., Волкова В.Я. Низкотемпературная каталитическая очистка воздуха от монооксида углерода. – Одесса: Экология, 2005. – 191 с.

13. Rouf S.A., Eic M. Adsorption of SO₂ from wet mixtures on hydrophobic zeolites // Adsorption. &mdash ; 1998. – V. 4, N 1. – P. 25–33.

14. Mello M., Eic M. Adsorption of sulfur dioxide from pseudo binary mixtures on hydrophobic zeolites: modeling of the breakthrough curves // Adsorption. – 2002. – V. 8, N 2. – P. 279–289.

15. Gupta A., Gaur V., Verma N. Breakthrough analysis for adsorption of sulfur-dioxide over zeolites // Chem. Eng. Process. – 2004. – V. 43, N 1. – Р. 9–22.

16. Ракитская Т.Л., Длубовский Р.М., Киосе Т.А. и др. Адсорбция паров воды природным и химически модифицированным базаль-товым туфом // Химия, физика и технология поверхности. – 2011. – Т. 2, № 1. – С. 76–80.

17. Treacy M.N.J., Higgins J.B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. — Amsterdam: Elsevier, 2001. – 586 p.

18. Миркин Л.И. Справочник по рентгено-структурному анализу поликристаллов. — Москва: Физматиздат, 1960. – 863 с.

19. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Иванова З.Г. и др. Получение и свойства клиноптило-лита, модифицированного диоксидом марганца // Химия и технология воды. – 2008. – Т. 30, № 2. – С. 159–170.

20. Дистанов У.Г. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. – Москва: Недра, 1976. – 104 с.

21. Korkuna O., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. et al. Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite // Micropor. Mesopor. Mater. – 2006. — V. 87, N 1−3. — P. 243−254.

22. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки вод. – Киев: Наук. думка, 1981. — 208 с.

23. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорб-ция на глинистых минералах. – Киев: Наук. думка, 1975. – 352 с.

24. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Ленинград: Химия, 1970. – 624 с.

25. Берман И.Ф., Кельцев А.В, Смола В.И., Тужикова И.В. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами // Журн. физ. химии. – 1977. – Т. 51, № 6. – С. 1521–1522.

26. Смола В.И. О механизме поглощения диоксида серы на природных цеолитах // Сб. Повышение эффективности электроли-тического производства алюминия. – 1985. – С. 114–122.

27. Ракитська Т.Л., Кіосе Т.О.,Труба А.С. та ін. Протолітичні властивості природних та модифікованих сорбентів // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2012. – Т. 17, вип. 2 (42).– С. 12–17.

Образец	Константы уравнения БЭТ		а_¥, ммоль/г	Q₁, кДж/моль	S_уд, м²/г
Образец	а_m, ммоль/г	С	а_¥, ммоль/г	Q₁, кДж/моль	S_уд, м²/г
П-Кл	1.53	133.40	3.30	12.089	100
П-Тр(К)	0.92	25.54	7.70	8.056	60
ТЗК-М	0.99	23.38	6.44	7.835	64

Образцы	t₀, мин	t_ПДК, мин	Q_оп, мг SO₂		Q^*
Образцы	t₀, мин	t_ПДК, мин	адсорбция	десорбция	мг	масс. %
П-Кл	–	7	1.45	1.36	0.09	6.0
П-Тр(К)	20	28	8.00	7.13	0.87	10.1
ТЗК-М	180	195	47.20	37.20	10.00	21.1