Русский   English
ДонНТУ   Портал магістрів

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Вступ

Незадовільний стан сировинної бази коксування, її незабезпеченість в перспективі спікається вугіллям зумовили необхідність прискорення розробок і впровадження нових способів підготовки та коксування вугілля, що дозволяють отримувати кокс необхідної якості з шихт з високою часткою компонентів підвищеної спікливості. Одним з таких способів є введення в шихту органічних добавок.             При оцінці ролі органічних добавок в процесах спікання вугілля слід мати на увазі, що вона може бути неоднозначною, тому що, по-перше, властивості різних органічних добавок можуть бути самими різноманітними, а по-друге, вугілля різного ступеня метаморфізму, до яких вводять різні добавки, також дуже різні за спікливості. При цьому одні з добавок можуть вступати в хімічну взаємодію з продуктами первинної деструкції вугілля і тим самим докорінно впливати на процеси формування вугільної пластичної маси, роблячи її більш-менш текучої, реакционноспособной, отверждающей.             Органічна добавка впливає на характеристичні показники утворюється вугільної пластичної маси, проте в першому випадку її вплив більш глибоке. Воно не тільки зачіпає пластичні властивості, а й вносить істотний внесок у формування молекулярної структури отверждающей пластичної маси, роблячи її більш-менш графітіруемой. У другому випадку добавка практично не впливає на молекулярну структуру твердого залишку термічної деструкції, а лише підвищує або знижує його міцність. Іншими словами, добавка в цьому випадку виконує роль додаткового кількості рідких нелетких продуктів у вугільній пластичній масі. Якщо його і так достатньо, то вона може знизити міцність твердого залишку, і навпаки.             Таким чином, добавки до вугілля можуть розглядатися як один з можливих шляхів управління термохімічними перетвореннями вугілля і формування їх молекулярної структури, фізичних і хімічних властивостей твердих залишків.             Наприклад, використання в якості добавок хімічних відходів коксохімічного виробництва дозволить одночасно вирішити проблему їх утилізації. Оскільки в даний час значна кількість смолистих відходів коксохімічних цехів не знаходить кваліфікованого використання, то виникає доцільність їх використання в якості добавок в шихту при виробництві коксу.             Вивченню спікається добавок присвятили свої дослідження багато вчених, за допомогою цього методу намагалися вирішити два основні завдання: по-перше, розширити сировинну базу коксування для використання вітчизняного слабоспекающихся вугілля і, по-друге, утилізувати відходи різних виробництв. [1]

1. Мета і завдання дослідження

З метою раціонального використання вугілля необхідно визначити їх структуру, так як саме вона визначає їх властивості та напрямок найбільш ефективної переробки. Одним з найбільш інформативних методів дослідження надмолекулярної організації вугілля є рентгеноструктурний аналіз.             Метою даної роботи є оцінка впливу добавок ДАК (динітрилу акрилової кислоти) і поглинального масла на структуру напівкоксу, отриманих з неспекающегося довгополуменевого вугілля Донецького басейну, за даними рентгеноструктурного аналізу.

Завдання:

  1. з'ясувати вплив органічних добавок на вихід твердих, рідких і газоподібних продуктів і структуру напівкокс;
  2. з'ясувати вплив ініціаторів радикальної полімеризації на процеси термічних перетворень в твердій фазі.

2. Наукова новизна і практична цінність

В даний час немає єдиної думки про трактуванні результатів рентгеноструктурного аналізу для такої складної структури,               якою є вугілля і продукти його піролізу. Справа в тому, що надмолекулярну структуру вугілля в загальному випадку можна представити у вигляді комбінації двох складових, мають істотно різні властивості: кристалічної і аморфної фаз.[2]

За допомогою рентгеноструктурного аналізу можна не тільки вивчити будову окремо взятого зразка вугілля, але і досліджувати зміну структури вугілля в результаті протікання таких процесів як метаморфизм і піроліз.

3. Аналітичний обзор

Функції активних проміжних продуктів при радикальній полімеризації виконують вільні радикали. До числа поширених мономерів, що вступають в радикальну полімеризацію, відносяться: етилен, вінілхдорід, винилацетат, винилиденхлоридом, тетрафторетилен, акрилонитрил, метакрилонітрил, Метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадієн, хлоропрен і ін. Радикальна полімеризація зазвичай включає кілька хімічних стадій: ініціювання, ріст ланцюга, обрив ланцюга і передачу ланцюга. Неодмінними стадіями є ініціювання та зростання ланцюга.

Ініціювання радикальної полімеризації полягає в створенні в реакційній системі вільних радикалів, здатних почати реакційні кола. Найбільш поширений метод заснований на здійсненні в середовищі мономера термічного гомолитического розпаду нестійких речовин - ініціаторів. Ініціаторами широко використовують різні типи перекисів: алкілперекісі (перекис трет-бутилу), гидроперекиси (гидроперекись кумола), перефіри (трет-бутілпербензоат), ацілперекісі (перекис бензоїлу) і ін. Перекису при нагріванні розпадаються таким чином (на прикладі перекису бензоїлу):

Формула бензоила_u

Крім перекисів в якості ініціаторів широко використовують азосоединения, серед яких найбільшого поширення набув 2,2 'азобіс-ізобутіронітріл (АІБН):

Получение АИБН_u

Ініціатори радикальної полімеризації зазвичай не відрізняються селективним дією по відношенню до різних мономерів, тому вибір ініціатора найчастіше обумовлюється температурою, при якій в кожному конкретному випадку може бути досягнута бажана швидкість генерування вільних радикалів. Так, АІБН застосовують при 50-70 ° С.

Динітрил азобісізомасляной кислоти (ДАК) являє собою органічну речовину класу азосоединений і нітрилів. Застосовується як ініціатор радикальної полімеризації та інших радикальних реакцій[3].

З огляду на, що піролітичним перетворення вугілля протікають за участю вільних радикалів, в даній роботі використовували добавку АІБН - ініціатор радикальної полімеризації і продукт дистиляції кам'яновугільної смоли (поглотительное масло). Поглинально масло являє собою відмиту від фенолів поглинальну фракцію кам'яновугільної смоли. У найближчій перспективі намічається випуск поглинювального масла у вигляді продукту ректифікації поглотительной фракції.

АИБН_u

Малюнок 1 – Формула ініціатора радикальної полімеризації

Недоліком кам'яновугільного поглинального масла є його недостатня хімічна стійкість. У процесі тривалої роботи збільшуються щільність масла і його в'язкість, а також підвищується температура його кипіння, знижується кількість відгону до 300 ° С, збільшується молекулярна маса (з 170-180 до 200-220).

4. Об'єкти дослідження

Як об'єкти дослідження використовували ізометаморфние пари (однієї і тієї ж стадії метаморфізму) вугілля Донецького басейну різних генетичних типів за відновленістю (тип а й в), що відрізняються по спікливості і за змістом сірки. Зразки відновлених і слабовосстановленних вугілля відбирали від зближених вугільних пластів в одній і тій же шахті.

Данні елементного та технічного аналізу досліджуваних вугілля наведені в табл. 1.

Таблица 1_u

Попередню хімічну обробку шихти проводили шляхом розчинення органічних добавок в етилацетаті або ацетоні для найбільш рівномірного їх нанесення і надалі перемішуванні отриманого розчину з вугіллям.

5. Методи дослідження

У роботі застосовували такі методи дослідження:

  1. полукоксовання;
  2. технічний та елементний аналіз досліджуванного вугілля (по ГОСТ Р 53355-2018);
  3. кількісний аналіз напівкоксового газу;
  4. визначення виходу продуктів напівкоксування;
  5. елементный та технічний аналіз твердих продуктів піролизу;
  6. метод рентгеноструктурного аналізу;
  7. метод ЕПР-спектроскопіі;
  8. метод ІЧ-спектроскопіі.

Метод рентгеноструктурного аналізу заснований на явищі інтерференції або розсіюванні променів через микрокристаллическую грати. Промені, розсіюються окремими атомами, можуть підсилювати один одного або послаблювати.

Рентгеноструктурньїм аналізом реєструється надмолекулярна структура вугілля. Вугільне речовина розглядається як конструкція вуглецевих сіток. По кривим малоуглового розсіювання в зразках кам'яного вугілля, можна встановити, що в вугіллі низької стадії метаморфізму переважають пухкі, середні глобули, а для антрацитів -фібрілли.

Метод електронного парамагнітного резонансу застосовується для дослідження парамагнітних центрів і їх оточення в речовині. Методом ЕПР можна визначати концентрацію і ідентифікувати парамагнітні частинки в будь-якому агрегатному стані. Метод ЕПР використовується в разі, якщо в молекулі вихідної речовини є неспарені електрони з відповідними магнітними моментами. Рушійний заряд в свою чергу створює магнітне поле. Рух електрона по орбіті створює орбітальний магнітний момент, а обертання навколо своєї власної осі - спіновий. Кожній орієнтації спина відповідає певне значення енергії взаємодії моменту з магнітним полем [4].

Метод ІЧ - спектроскопії дає можливість отримати відомості про структурно - групових складових органічних речовин, а також оцінити характер зв'язку між атомами, що є принципово важливим при вивченні структурно-інформаційних властивостей різних речовин.

В основі цього методу лежить резонансне поглинання матеріалом інфрачервоного випромінювання. Інфрачервоне випромінювання також називають «тепловим» випромінюванням, так як всі тіла, тверді і рідкі, нагріті до певної температури, випромінюють енергію в інфрачервоному спектрі. При цьому довжини хвиль, що випромінюються тілом, залежать від температури нагрівання: чим вище температура, тим коротше довжина хвилі і вище інтенсивність випромінювання [5].

6. Експериментальна частина

Полукоксованіє проводилося в стандартних умовах по ГОСТ 3168-93 (ІСО 647-74). Сутність цього методу полягає в нагріванні навішування 20 г палива в алюмінієвій реторті без доступу повітря до 520 оC і визначенні виходу напівкоксу, газу, а також смоли і пірогенетичної води з подальшим їх поділом [6].

Аналіз напівкоксового газу проводили в газоаналізаторі ОТІ (Всесоюзного теплотехнічного інституту. Сутність аналізу полягає в прокачуванні проби газу через реагенти з метою поглинання різних компонентів газу.

7. Результати досліджень

Результати, отримані при проведенні лабораторного напівкоксування вугільних шихт з добавками, наведені в табл. 2.

Таблиця 2 - Результати дослідження полукоксования разновосстановленних вугілля.

Таблица 2_u

При збільшенні кінцевої температури нагрівання кількість напівкоксового газу збільшується, змінюється його склад. Аналіз отриманого напівкоксового газу (табл. 2) показує, що при піролізі вугілля різних типів спостерігається істотний вплив хімічних добавок на вміст СН4, Н2 і Н2S в газі (рис. 2), яке більш яскраво виражено при піролізі вугілля типу «а». Зниження концентрації метану і водню і збільшення концентрації сірководню відбувається інтенсивніше під дією масла.

Вихід напівкоксу збільшується при внесенні добавок, перш за все, ДАК для вугілля як відновленого, так і слабовосстановленного типу, що свідчить про інтенсифікацію реакцій полірекомбінаціі при хімічній обробці.

У вугіллі типу а шахти Челюскінців можна спостерігати істотне збільшення напівкоксу з початкового 63,5% до 70,9% під дією ДАК, і 70,0% при додаванні поглинювального масла. У свою чергу вихід парогазових продуктів істотно знизився, особливо при введенні в шихту добавки ДАК.

У вугіллі типу а шахти Трудовська при введенні добавки, навпаки, вихід напівкоксу ніяк не змінився, але при додаванні олії збільшився на 1,5%. Теж саме спостерігалося і при виході парогазових продуктів, ДАК ніяк не змінила їх вихід, а масло знизило вихід на 1,5%.

Диаграмма 1_u Диаграмма 2_u

Малюнок 2 – Вихід полукокса вугільних шихт з добавками

У таблиці 3 представлені результати рентгеноструктурного аналізу двох пар вугілля і отриманих з них напівкокс без добавок і з такими.              З таблиці випливає, що при нагріванні досліджуваного вугілля до 520 0C відбувається збільшення товщини (Lc) і протяжності (La) пакета як у відновлених, так і у слабовосстановленних вугілля. У другому випадку (ш. Челюскінців) ця залежність більш яскраво виражена. Межплоскостное відстань не змінюється і кількість сіток залишається постійним, Співвідношення h / l збільшується в 1,5 рази за рахунок втрати кисню у вигляді СО2 і СО.

Таблиця 3 Результати рентгеноструктурного анализу вихідниго вугілля і продуктів їх піролізу

Таблица 3_u

Представлені дані показують, що використовуються в даній роботі хімічні сполуки впливають на розміри пакету вуглецевих сіток. Для вугілля слабовосстановленного типу спостерігається помітне збільшення числа шарів в пакеті з 5 до 6, товщини пакету - (Lc) з 1,45 до 1,70 і протяжності (La) пакета - з 2,03 до 2,58. Причому, під дією ДАК спостерігається переважне збільшення Lc, а під дією масла - збільшення La. Максимальний ступінь впорядкованості (h / l) має місце при обробці ДАК. Інший вплив надають добавки на піроліз відновлених вугілля. У цьому випадку дія поглинювального масла і ДАК на вугілля різних типів виявляється протилежним. ДАК сприяє збільшенню поздовжніх, а масло - поперечних розмірів пакета.              Аналіз продуктів термічної і термохімічної деструкції вугілля методом ЕПР та ІЧ-спектроскопії знаходиться в роботі.

Висновки

У роботі показано, що добавка ДАК і поглотительное масло змінюють хід процесу термічної деструкції молодих вугілля на різних стадіях, тобто вступають в хімічну взаємодію з вугіллям і продуктами їх піролізу.

Під дією добавок ДАК і поглинального масла спостерігається збільшення виходу напівкоксу, тобто активізуються процеси зшивання, що підтверджується збільшенням розмірів рентгенівського пакету і ступеня впорядкованості вуглецевих сіток напівкоксу.

Висока концентрація сірководню в напівкоксового газі типу в (до 33%) дозволить використовувати цей газ для його вилучення і подальшого використання в хімічній промисловості.

Високий вміст водню в напівкоксового газі типу в (до 47%) також дозволить використовувати його в доменному виробництві.

Перелік посилань

  1. Применение нефтяных спекающих добавок в шихтах для коксования // УглеХимический журнал. – 2006. – № 5–6. – С.22–30
  2. Д.И. Дедовец, В.Н. Шевкопляс, Л.Ф. Бутузова. Обоснование методики оценки надмолекулярной организации углей с использованием рентгеноструктурного анализа, 2008 г.
  3. Браун, Николай Васильевич, Глущенко, Иван Маркович. Перспективные направления развития коксохимического производства. – М.: Металлургия, 1989. – 271 с.
  4. Кукаев Е.Н. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Методические указания к лабораторной работе/Е.Н. Кукаев, А.Ю. Куксин, А.О. Тишкина. – 2005 г. – 160 с.
  5. Вяземский А./ Инфракрасная спектроскопия / Журнал «Химия» №21.2002
  6. Аналитическая химия и технический анализ угля: Учебник для техникумов. Авгушевич Н.В., Броновец Т.М., Еремин И.В. и др. – М.: Недра, 1987. – 336 с.