Автор: Алексеев С. В.
Источник: Elsevier Science, Fuel 80 (2001) p. 2075-2083.
Castets K., Daguerre E. – Кинетика пиролиза пеков: неизотермическая термообработка, эксперименты и модель
Настоящее исследование было сосредоточено на моделировании экспериментальных данных эволюции пеков, полученных под неизотермической термообработкой. Модель, ранее предложенная для изотермической термообработки, основывалась на феноменологических базовых механизмах, таких как газожидкостные, жидкостные, массообменные и химические реакции в отношении массовых долей смол γ, β и α–ассимилированных с основными эквивалентными химическими веществами. Она была распространена на неизотермические условия и успешно применена к экспериментальным данным для нефтяного пека А240 при четырех конечных уровнях температуры (673; 703; 723; 743 К) и восьми скоростях нагрева (0,5; 1; 2; 3; 3,5; 4; 4,5; 5 К мин-1). Установлено, что идентифицированные кинетические параметры согласуются со значениями, встречающимися в литературе для сходных основных явлений. Это привело к точному прогнозирующему инструменту, предназначенному для проектирования и оптимизации реактора с учетом всего процесса термообработки, включая неизотермический этап.
Неизотермический; Пеки; Пиролиз; Кинетика
Термообработанные пеки используются в качестве прекурсоров в производстве многочисленных углеродных продуктов, таких как активированные угли, электроды для алюминиевой или сталелитейной промышленности, конструкционные композиты, подложки печатных плат, мезофазные углеродные волокна, мезокарбоновые микрошарики и т. д. Для всего этого применения, пеки должны подвергаться тепловой термообработке, состоящей из последовательных неизотермической и изотермических стадий. Полученные композиции прекурсоров и, следовательно, их свойства в основном зависят от исходной природы необработанных пеков, а также от следующих параметров термообработки: скорости нагрева, конечной температуры выдержки и времени выдержки. Каждое конкретное промышленное применение требует оптимального состава обработанного пека, обычно выражаемого через хорошо известные α, β и γ–смолы. Как сообщалось ранее [1],[2], характеристики активированного угля на основе пека (средний диаметр пор, объем микропор, площадь поверхности по БЭТ) существенно зависят от массовых долей прекурсора смолы. Считается, что эти нерастворимые в растворителе фракции (с использованием толуола и хинолина) измеряют количество продуктов реакции с увеличением молекулярной массы, образующихся при пиролизе. Химические аспекты образования мезофазы уже были тщательно изучены [3] с помощью еще двух экстракций растворителем (с использованием гептана и N-метилпирролидинона), а также с помощью характеристики ароматичности. Фактически, пеки представляют собой смеси более 1000 алифатических и ароматических молекулярных соединений, и многие тысячи различных одновременных реакций протекают при термической обработке. Тем не менее, исчерпывающее исследование представляет ограниченный интерес из-за невозможности использовать такую большую базу данных конструктивным образом для создания пригодной для использования модели [4]. Глобальные кинетические исследования обычно описывают совокупный эффект различных видов и реакций. Такая эффективная и практичная модель эволюции фракций смол в течение всего процесса пиролиза была бы очень полезна для проектирования и оптимизации промышленного процесса. Предыдущие статьи [5], [6] были посвящены эволюции состава пека при изотермической термообработке в реакторе с перемешиванием. Было проиллюстрировано, как во время замачивания под воздействием тепла развитие трех смол представляет антагонистическое поведение: исчезновение γ–смол и образование α–смол приводит к первому режиму образования β–смол, за которым следует второй режим потребления β–смол. Такое поведение было объяснено совокупным эффектом одновременных основных механизмов: улетучиванием легких γ–смол, полимеризацией тяжелых γ–смол, приводящей к образованию β–смол, массопереносом β–смол в сторону мезофазы и образованием мезофазы из мезогенов β–смол. В соответствии с этими результатами выход первой стадии процесса получения активированного угля на основе пека (до активации) должен основываться на оптимизации массовых долей смол в зависимости от скорости нагрева неизотермического этапа, температуры и продолжительность изотермического шага. Тем не менее, в литературе имеется мало исследований, касающихся такой модели эволюции состава пека при нагревании, и они обычно ограничивались только образованием мезофазы [7]. Авторы данного изобретения [6] предложили механистическую модель, ограниченную изотермическим этапом обработки и успешно примененную к соответствующим экспериментальным данным. В настоящей работе эта модель была распространена на неизотермическую часть и применена к экспериментальным результатам. Вся модель с использованием единого набора кинетических параметров (кинетических констант и энергий активации) для двух тепловых ступеней (неизотермических и изотермических) в серии сравнивается с экспериментальными данными. Энергии активации и значения кинетической константы сравниваются с представленными в литературе.
Тепловая обработка смол достигалась уже в реакторе периодического действия с перемешиванием 10-3 м3, описанном ранее. Летучие вещества, образующиеся в результате испарения легких γ–смол, удаляли потоком азота через верхнюю часть реактора. Реактор и загруженный пек нагревали от комнатной температуры до конечной температуры (FHTT) с контролируемой скоростью нагревания с использованием нагревательного элемента с наружной намоткой. Перемешивание (300 об/мин) начинали после 15-минутного изотермического плато при 423 К, необходимого для полного размягчения смолы. При такой температуре пек подвергается только реологическому размягчению, причем механизмы улетучивания и реакции протекают при температурах выше 573 К. Следовательно, эта первая стадия размягчения не влияет на конечный состав пека. Чтобы уменьшить потенциальное влияние окончательного гашения реактора на состав пека, быстрое удаление внешнего нагревательного элемента выполнялось в конце каждого цикла. Поскольку поведение двух пеков (каменноугольного смолы и нефтяного пека), которые были предварительно исследованы, было схожим, экспериментальная часть работы, описанной в этой статье, была ограничена хорошо известным шагом Ашленда А240. Массовые доли смол, обработанного пека измеряли в соответствии с уже описанными [6] стандартными протоколами фракционирования толуола и хинолина. Эксперименты проводились без промежуточной выборки, чтобы избежать каких-либо нарушений системы или каких-либо сомнений в репрезентативности выборки. Таким образом, каждая скорость нагрева или конечный температурный эффект были изучены в ходе особого периода. Восемь скоростей нагрева и четыре конечные температуры были выбраны от 0,5 до 5,0 К мин-1 и от 673 до 743 К соответственно.
1. Daguerre E, Guillot A, Bonnamy S, Py X. In: extended abstracts, Eurocarbon❜98. Strasbourg (France), 1998. p. 193.
2. Daguerre E, Guillot A, Bonnamy S, Py X. Carbon 200;38:59.
3. Torregrosa-Rodroguez P, Martinez-Escandell M, Rodriguez-Reinoso F, Marsh H, Gomez de Salazar C, Romero Palazon E. Carbon 2000;38:535.
4. Marsh H, Martinez-Escandell M, Rodriguez-Reinoso F. Carbon 1999;37:363.
5. Daguerre E. Py X, Guillot A. In: Extended abstracts, Eurocarbon❜98. Strasbourg (France), 1998. p. 87.
6. Py X, Daguerre E. Fuel 2000;79:591.
7. Shui H, Feng Y, Shen B, Gao J. Fuel Process Technol 1998;55:153.