© Химия
и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.
1999, № 1
(код po1v1)
Тематическое направление: Полиуретановые
эластомеры. Часть I. ТЕОРИЯ
И ПРАКТИКА ПОЛИУРЕТАНОВ.
© Петр
А. Кирпичников, Любовь
А. Зенитова и Индира
Н. Бакирова
Обзор
III. Температуростойкость полиуретанизоциануратов.
На модельных реакциях методом
ИК-спектроскопии исследовалась кинетика процесса тримеризации, и было показано,
что изучаемая реакция имеет второй порядок по мономеру для необратимых
процессов. Ввиду того, что указанные катализаторы наряду с тримерообразованием
ускоряют также реакции образования уретанов и аллофанатов, сетчатая структура
ПУИЦ имеет набор этих связей. Качественная и количественная картина их
содержания существенно отражается на свойствах полимера, и особенно на
высокотемпературном поведении ПУИЦ. Последнее обстоятельство особенно важно,
так как традиционные полиуретаны не обладают достаточной термостабильностью.
На модельных реакциях методом
ИК-спектроскопии исследовалась кинетика процесса тримеризации, и было показано,
что изучаемая реакция имеет второй порядок по мономеру для необратимых
процессов. Ввиду того, что указанные катализаторы, наряду с тримерообразованием
ускоряют также реакции образования уретанов и аллофанатов, сетчатая структура
ПУИЦ имеет набор этих связей. Качественная и количественная картина их
содержания существенно отражается на свойствах полимера, и особенно на
высокотемпературном поведении ПУИЦ. Последнее обстоятельство особенно важно,
так как традиционные полиуретаны не обладают достаточной термостабильностью.
В зависимости от соотношения
гибкой и жесткой составляющих, а также от количества координирующего катализатора,
доля тех или иных фрагментов в ПУ матрице может колебаться, что существенно
отражается на морфологии образующегося полимера. Качественная и количественная
оценка изоциануратных фрагментов в цепи ПУИЦ проводилась с помощью ИК-спектроскопии
с применением техники метода внутреннего неполного отражения [11].
Преимущество данного метода заключается в том, что он позволяет изучать
полимеры в том виде, в котором они эксплуатируются. Причем, вычитание спектров
дает возможность в разностном спектре наблюдать полосы в области 705 и
1415 см-1, относящиеся
к изоциануратным структурам. Так, в ПУИЦ на основе ПЭА и 2,4-ТДИ при соотношении
жесткой и гибкой фаз 1:1.5; 1:2 и 1:3 концентрация изоциануратов составила
11, 15 и 44% соответственно по сравнению с теоретическими значениями 7.3;
14.7 и 27.5% при тех же соотношениях NCO:OH.
Естественно, что увеличение
доли триизоциануратных фрагментов приводит к повышенной термостойкости
ПУИЦ. Температура начала потери массы исследуемых ПУИЦ, определенная методом
термогравиметрии, находится на уровне 280°
С и не зависит от соотношения фаз в полимере. Это влияние становится заметным
при использовании метода дифференциального термического анализа (табл.
2). В области от 190 до 250°
С наблюдается эндоэффект, переходящий в экзопик, характерный для всех полиуретанов
и связанный с началом диссоциации уретановых связей с последующим термоокислительным
разложением. Далее появляются три экзопика Т1,
Т2 и Т3
(табл. 2). Так как разложение самого тримера происходит
при 370°
С, то пик в области 400°
С можно объяснить присутствием изоциануратных фрагментов. С увеличением
последних, температуры максимумов экзопиков растут, а их площадь увеличивается.
Характер хода термомеханических
кривых ПУИЦ при различных соотношениях NCO:OH меняется [12,
стр. 29].
Таблица
2. Температурные характеристики ПУИЦ.
(здесь ne-
число молей, приходящихся на участок цепи между узлами разветвления; V
- еденица объема (м3)).
|
Показатели
|
Соотношение NCO:OH
|
|
1.25
|
1.5
|
2.0
|
3.0
|
|
Температура стеклования
(Тс), °
С
|
-40
|
-38
|
-29
|
-15
|
|
Т max tg d
, ° C
|
5
|
6
|
10
|
20
|
|
Температура начала текучести
(Тн.т.),°
С
|
153
|
160
|
187
|
189
|
|
Температура текучести
(Тт), °
С
|
158
|
164
|
205
|
237
|
|
Т1, °
C
|
-
|
323
|
-
|
355
|
|
Т2, °
C
|
|
400
|
|
420
|
|
Т3, °
С
|
-
|
530
|
-
|
420
|
|
n
e/V, моль/м3
|
322
|
464
|
684
|
965
|
Для слабоструктурированных
полимеров наблюдается резкий переход от высокоэластического состояния к
вязкотекучему. При увеличении доли изоциануратных фрагментов этот переход
осуществляется более плавно, и разность между Тт. и Тн.т возрастает, в
отличие от традиционного хода термомеханических кривых для густосшитых
систем (табл. 2). Более четко разграничить вклад различных
связей (изоциануратных, уретановых, аллофанатных), образующих сетку ПУИЦ,
можно по значению эффективной плотности узлов пространственной сетки (ne/V),
определенной по равновесному модулю в широком интервале температур [13]
(рис. 1). Как видно из рис. 1, на температурной
кривой зависимости ne/V
ПУИЦ от температуры с различным соотношением жесткой и гибкой фаз
четко выражены три участка, различающихся по наклону ne/V:
20-110, 110-150 и более 150°
С. Уменьшение значений плотности сетки на первом участке обусловлено разрушением
физических связей, причем вклад последних в суммарную плотность сетки возрастает
с увеличением соотношения NCO:OH. Падение ne/V
на втором участке можно связать с деструкцией аллофанатных группировок.
На третьем участке начинается деструкция уретановых групп основной цепи.
При этом изоциануратные узлы сохраняются.
Рис. 1.
Температурная зависимость ne/V
ПУИЦ при следующих соотношениях NCO:OH: 1 - 1.25; 2
- 1.5; 3 - 2.0; 4 - 3.0.
Ход кривых тангенса угла механических
потерь (tg d
), оцененного динамическим механическим методом, также свидетельствует
о повышенной теплостойкости полимера по мере роста изоциануратных фрагментов
и увеличения плотности сетки (Тmax tg d
, ° С) и
выражается в резком повышении этого показателя в области повышенных температур
(табл. 2, рис.2).
Изучение кинетики термодеструкции
ПУИЦ, оцененной по скорости газовыделения [14],
показало, что характер термораспада ПУИЦ с различным содержанием триизоциануратов
неадекватен (рис. 3). При содержании последних более
44% на кривых появляется второй пик в области 395-400°
С. Наличие максимума в области 360-370°
С можно связать с разложением олигоэфирной составляющей, поскольку экстремальное
значение скорости термораспада самого олигоэфира достигается при 342°
С.
Рис 2.
Зависимость тангенса угла механических потерь (tg d
) ПУИЦ при NCO:OH: 1 - 1.25; 2 - 1.5; 3 - 2.0;
4 - 3.0.
a) de
- дифференциальное значение степени газовыделения.
Рис. 3. Зависимость
скорости (de /dt,a
мин-1)
термораспада ПУИЦ при NCO:OH: 1 - 1.25; 2 - 1.5; 3 -
2.0; 4 - 3.0.
По результатам изотермического
исследования установлен первый порядок реакции распада, а энергия активации
Е1= 170±10
кДж/моль. Увеличение содержания изоциануратных фрагментов при NCO:OH>3
приводит к усложнению кинетических закономерностей в виде появления второго
максимума, отнесенный к изоциануратам. При этом энергии активации равны:
E1
= 95±10
кДж/моль и E2
= 140±10
кДж/моль.