Mironov

Главная страница Полезные ссылки Электронная библиотека

Магистерская работа

На тему:
"Разработка методов удаления примесей цветных металлов из расплавов железа"

автор: Миронов Денис Юрьевич
студент Физико-металлургического факультета
E-mail: didie@ukrtop.com

руководитель: кандидат технических наук, доцент кафедры
"Электрометаллургия и конвертерное производство стали"
Костецкий Ю.В.

Цель работы: Разработка методов удаления примесей цветных металлов из расплавов железа.
Для решения поставленной задачи необходимо:

Провести анализ существующих методов по удалению примесей цветных металлов.
Выбрать из них наиболее перспективный, эффективный и экономически выгодный с учетом существующих технологий.
Усовершенствовать выбранный метод либо предложить и разработать свой способ по удалению примесей цветных металлов из расплавов железа.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В мире все большее количество стали выплавляется в электропечах. Так, на период до 2010 года прогнозируют постепенное увеличение доли электростали в общем мировом объеме производства до 40%, против 33% в 1999 году. Причем этот прирост ожидается в основном за счет расширения сортамента, в частности, на листовой прокат.

Как известно, основным шихтовым материалом при производстве стали в дуговых печах является металлический лом. Его доля в завалке как правило составляет 75-100%. Технология плавки, затраты на производство и в определенной степени качество выплавленного металла зависит от химического состава используемого лома.

В частности, это касается содержания примесей цветных металлов в готовой стали, которые в большинстве случаев не могут быть удалены из расплава в рамках существующих технологий производства электростали.

В зависимости от сродства к кислороду и температуры испарения примеси цветных металлов, поступающие в сталеплавильные агрегаты вместе с металлоломом, могут быть разделены на следующие группы:

1) Элементы, обладающие высоким сродством к кислороду и окисляющиеся до следов в первые периоды плавки (Al, Ti, Zr, B, V);

2) Элементы, сродство которых к кислороду близко к таковому для железа, и распределяющиеся между шлаком и металлом в зависимости от активности их оксидов в шлаке (Mn, Cr);

3) Элементы, обладающие меньшим сродством к кислороду, чем железо, и практически полностью остающиеся в расплаве (Cu, Ni, Sn, Mo, Co, N, As, Sb);

4) Элементы, удаляющиеся из шлака и металла вследствие своей легкоплавкости и летучести – Zn, Pb.

Наибольшие трудности вызывает задача обеспечения необходимого уровня концентрации для элементов третьей группы, так как скорректировать их содержание в меньшую сторону во время електроплавки практически невозможно на данном технологическом уровне.

Следует отметить, что цветные металлы могут попадать в металлическую ванну не только с металлоломом, но и с другими шихтовыми материалами, например, ферросплавами.

В связи с этим при переработке лома с повышенным содержанием примесей цветных металлов существенное значение имеет организация контроля за химическим составом используемых шихтовых материалов.

Можно выделить три основных источника металлического лома для выплавки стали:

– собственные отходы металлургического производства;

– отходы металлообработки;

– амортизационный лом.

Наиболее качественный лом с точки зрения химического состава поступает из первых двух источников. Однако логика развития технологий в металлургии и машиностроении свидетельствует о том, что объем этих ресурсов не будет увеличиваться. Таким образом, амортизационный лом в ближайшей перспективе будет единственным количественно растущим источником лома. При этом именно этот тип лома характеризуется повышенным содержанием примесей цветных металлов.

Увеличение оборота амортизационного лома ведет к увеличению содержания загрязняющих элементов в готовой стали и их постепенному накоплению.

Несмотря на оптимистические результаты исследований по очистке твердого лома от примесей цветных металлов этот подход не позволяет решить проблему поступления примесей цветных металлов с шихтой в сталь в принципе. Поскольку, с одной стороны не обеспечивается полное удаление твердых примесей или материала покрытий, а с другой – концентрация примесей, находящиеся в растворенном состоянии, не может быть уменьшена такими методами.

Поэтому, для снижения концентрации примесей цветных металлов, находящихся в металлоломе, применяют метод разбавления, т.е. вводят в шихтовку плавки чистый по примесям лом, либо чугун, либо альтернативные источники железа, не содержащие примеси цветных металлов (например, железо прямого восстановления).

Также для удаления растворенных в металле примесей цветных металлов может быть применен один из следующих способов:

– испарение;

– фильтрация;

– сульфидирование.

В связи с этим проблема обеспечения необходимого уровня чистоты по цветным металлам железоуглеродистых расплавов является весьма актуальной для современной электрометаллургии стали.

Научная новизна. Анализ технологических возможностей обработки железоуглеродистых расплавов сульфидными шлаками позволяет сделать предположение о возможности его применении для удаления нежелательных примесей из расплава. Проведенные предварительные эксперименты подтверждают это, они показали принципиальную возможность удаления меди методом сульфидирования. В среднем степень удаления меди составила порядка 25.23%.

Практическая применимость. Способ удаления меди из железоуглеродистых расплавов при помощи сульфидных шлаков является относительно простым, дешевым и доступным в рамках существующей технологии.

Тема публикации:

"Основные положения по удалению меди из расплавов на основе железа при помощи серосодержащих смесей"

Введение

В мире все большее количество стали выплавляется в электропечах. Так, на период до 2010 года прогнозируют постепенное увеличение доли электростали в общем мировом объеме производства до 40%, против 33% в 1999 году [1]. Причем этот прирост ожидается в основном за счет расширения сортамента, в частности, на листовой прокат.

3) Элементы, обладающие меньшим сродством к кислороду, чем железо, и практически полностью остающиеся в расплаве (Cu, Ni, Sn, Mo, Co, N, As, Sb).

4) Элементы, удаляющиеся из шлака и металла вследствие своей легкоплавкости и летучести – Zn, Pb.

Следует отметить, что цветные металлы могут попадать в металлическую ванну не только с металлоломом, но и с другими шихтовыми материалами, например, ферросплавами [2].

Можно выделить три основных источника металлического лома для выплавки стали:

– собственные отходы металлургического производства;

– отходы металлообработки;

– амортизационный лом.

Наибольшее беспокойство среди вредных примесей, находящихся в стали, вызывает медь. Она не удаляется при производстве стали, что выражается в больших ее концентрациях, доходящих до 0,5% и даже иногда выше в готовой стали [2]. Но специальные исследования показали, что содержание меди для высококачественной стали должно составлять меньше 0,2%, чтобы гарантировать высокий уровень качества готовой продукции [3]. Таким образом на фоне колебания качества стального лома, производители стали должны фокусировать свое внимание на химии завалки металла. Потому что на практике все еще не существует достоверных методов, которые бы позволили управлять концентрацией меди во время выплавки стали, кроме возможно способа разбавления [4, 5].

Современными способами медь пытаются удалить еще на стадии подготовки лома. Но это возможно только для покрытых медью изделий. Существует только несколько коммерческих способов механического удаления смесей остаточных примесей за счет повышенного измельчения сырья или плакированных покрытий электролитическим выщелачиванием или вакуумным нагреванием. Что касается растворенной меди, то можно сказать были сделаны многочисленные попытки по ее удалению, но проверенные методы не конкурентоспособны еще на коммерческом уровне.

Идеальный метод по удалению растворенной меди не должен создавать заметного прибавления в стоимости в сравнении с традиционными стадиями производства стали, и он должен соответствующим образом смешаться с ним. Ввиду этого существует два наиболее перспективных пути для дальнейшей разработки по контролю за содержанием растворенной меди при производстве стали. Первый из них это применение сульфидов при обработке расплава, второй связан с переводом избыточной меди в газовую фазу во время вакуумной обработки в специальные газовые смеси [6].

Это исследование проводилось, чтобы исследовать область действия для использования смесей, содержащих серу, а также реализовать наиболее подходящую методику для удаления растворенной меди из расплавов на основе железа.

Теоретическая часть

Принципиальная возможность удаления меди из расплавов на основе железа основано на том факте, что при температурах металлургических процессов сродство меди к сере немного больше чем к железу. Кроме того в тройной системе Fe-S-C разделение между сульфидной фазой и металлическим расплавом соблюдено в определенной пропорции компонентов [7]. В таких условиях растворенная медь может быть переведена в сульфидную фазу и таким образом удалена из жидкого металла. Присутствие углерода в расплавах на основе железа повышает степень активности меди в металле и кроме этого способствует накоплению меди в сульфидной фазе.

Химическая реакция удаления меди из жидкого металла в сульфидную фазу может быть представлена следующим образом:

(1)

Из уравнения константы равновесия этой реакции мы можем вывести выражение коэффициента распределения меди:

(2)

где С – коэффициент, который учитывает пересчет концентраций от мольных долей к массовым процентам;

К₍₁₎ – константа равновесия реакции (1);

g_i – коэффициент активности i-го компонента;

а_i – активность i-го компонента.

В таких условиях активность железа в жидком металле фактически является константой. Таким образом принимая во внимание то, что изменяется слабо можно сделать вывод о том, что главным образом зависит от и при постоянной температуре. Более высокая активность сульфида железа соответствует более высокой активности серы или потенциала серы в системе. Последний находится из реакции:

Fe + [S] = ( FeS ) (3)

Учитывая уравнение (3) мы можем переписать уравнение (2) следующим образом:

(4)

где – константа равновесия реакции (3).

Следовательно более высокие величины коэффициента распределения соответствуют более высокому потенциалу серы и меньшей активности сульфида меди.

Как показали специальные исследования шлак, состоящий только из чистого сульфида железа, способен удалять растворенную медь из расплавов на основе железа [8]. При этом коэффициент распределения серы составляет около 9 при температуре 1400⁰С, а концентрация серы в металле находится на уровне 1,9%. Но добавление сульфида натрия к FeS приводит к значительному увеличению коэффициента распределения меди до . Кроме того присутствие натрия в шлаке является причиной уменьшения содержания серы в металле с 1,9% до 0,04%. Добавление щелочных и щелочно-земельных сульфидов приводит к такому же воздействию на коэффициент распределения меди [9]. Положительные результаты были достигнуты с участием сульфида алюминия. Его добавление позволяет увеличить коэффициент распределения до 30 [10].

Таким образом существует реальная возможность удаления избыточной растворенной меди из расплавов на основе железа путем сульфидирования меди.

Эксперименты и результаты.

Были проведены лабораторные исследования с целью установления потенциальных возможностей метода обработки железоуглеродистых расплавов серой и содою с целью удаления растворенной меди.

Эксперименты ставились в индукционной вертикальной печи Таммана с графитовым тиглем под атмосферой аргона. Опытные плавки проводились в следующих условиях:

– температура расплава была порядка 1200⁰С;

– масса металла каждого опыта составляла 350г;

– для каждой плавки брался новый тигель для поддержания чистоты опыта.

В опытах с последовательным инжекцией сера вводилась в жидкий металл из расчета 6 г на 100 г расплава. После этого через две минуты вводили соду. Количество соды изменялось от 5 г до 37 г в разных испытаниях для исследования ее влияния. В этих экспериментах исходный химический состав металла содержал: 3.9% C, 0.64% Cu, 0.39% Ni, 0.17% Mn, 0.043% S и 0.022% P.

Во время плавки после того как сера была введена содержание меди повысилось до 0.75%. Это может быть связано с расходом железа на образование сульфида железа. В других испытаниях после того как сода была инжектирована в расплав концентрация меди изменялась в зависимости от количества вводимого реагента. Лучшие результаты были достигнуты с меньшим количеством соды. Самая низкая концентрация меди была 0.56% при содержании серы 0.29%. Такое же поведение показал марганец и его концентрация составила 0.05%. Конечная концентрация серы повысилась с уменьшением вводимого количества соды.

Во время комплексного ввода смеси были получены несколько лучшие результаты по удалению меди. Самое низкое конечное содержание меди составило 0.49% при более высоком конечном содержании серы 0.51%. Но это весьма согласуется с вышеупомянутыми теоретическими заключениями.

Во всех испытаниях количество введенной смеси было 6 г на каждые 100 г расплава. В этих экспериментальных последовательностях исходный химический состав металла содержал: 3.4% C, 1.5% Si, 1.07% Cu, 0.3% Mn и 0.07% S.

В вышеупомянутых результатах при обработке только измельченной серой содержание меди составило в среднем 0.69% при концентрации серы 0.87%. В следующих опытах при обработке смесью тот же самый исходный металл показал в среднем 0.59% Cu при 0.59% S в одной из последовательностей и 0.8% Cu при 0.44% S, 0.1% Mn и 1.55% Si в остальных. Таким образом, содержание меди снизилось в среднем на 45% и 25% соответственно после инжекции реагентов.

Наблюдаемую нестабильность результатов можно объяснить некоторой неполнотой выбранной методики эксперимента. Однако они показали реальную возможность использовать исследованный метод для удаления меди из расплавов на основе железа.

Выводы

На данной стадии был исследован метод по удалению меди из расплавленного железа путем инжекции соды и серы. Были проверены совместный и последовательный варианты ввода реагентов. Получены следующие основные заключения:

· совместная и последовательная инжекции соды и серы в расплав на основе железа приводят к уменьшению содержании меди в металле. В различных экспериментальных последовательностях уменьшение содержания меди составило в среднем 25-45% при начальной концентрации 1.07%.

· конечное содержание меди в металле коррелируется с конечным содержанием серы в металле в соответствии с теорией. Конечное содержание серы в металле было на уровне 0.3-0.6% в разных опытах.

· при последовательном вводе серы и соды в металл конечная концентрация меди уменьшилась с уменьшением вводимого количества соды. При этом конечное содержание серы изменилось в противоположном направлении.

· используемая методика эксперимента не гарантировала устойчивый ввод реагентов. Это стало причиной различных результатов в экспериментальных последовательностях.

· эксперименты продемонстрировали принципиальную возможность использовать комбинацию соды и серы для удаления меди из расплавов на основе железа.

· с целью увеличения коэффициента распределения меди необходимо увеличивать и уменьшать . Более высокая активность сульфида железа соответствует более высокой активности серы или потенциала серы в системе.

Список литературы

1. Электрометаллургия за 2002 г. (уточнить авторов и название статьи).

2. Перспективные способы удаления примесей цветных металлов из железоуглеродистых расплавов/ В.А.Кудрин/Ин-т «Черметинформация» М., 1992 (Обзорн. Информ. Сер. Сталеплавильное производство. Вып. 1. 26 с.).

3. Herman, J.; Leroy, V. “Influence of Residual Elements on Steel Processing and Mechanical Properties”, Iron & Steelmaker 1996, 12, с.35-43.

4. Nilles, P. “Recycling and Virgin Materials in the Changing European Steel Industry”, Iron & Steelmaker 1997, 4, 33-40.

5. Siwka, J.; Derda, W., Szlek, E., Kuziak, R. “Effective Reducing of Undesired Non-Ferrous Metals Concentration in Steel by Adding Special Materials to the Remelting Scrap”. In Proceedings, METAL 2000: 9^th International Metallurgical conference: 16-18 May 2000, Ostrava; CD-ROM, Paper No.104.

6. Suzuki, R.; Hidani, T., Takemura, K., Ono, K. “Removal of copper from steel scraps by NH₃ gas”, Metals & Technology 1996, August, 55-66.

7. Wang, C.; Himara, J.; Nagasaka, T., Ban-Ya, S. “Phase Equilibrium of Liquid Fe-S-C Ternary System”, ISIJ International 1991, Vol.31, 11, 1292-1299.

8. Wang, C.; Himara, J.; Nagasaka, T., Ban-Ya, S. “Copper Distribution between Molten FeS-NaS_0.5 Flux and Carbon Saturated Iron Melt”, ISIJ International 1991, Vol.31, 11, 1300-1308.

9. Wang, C.; Himara, J.; Nagasaka, T., Ban-Ya, S. “Copper Distribution between FeS-Alkaline or –Alkaline Earth Metal Sulfide Fluxes and Carbon Saturated Iron Melt”, ISIJ International 1991, Vol.31, 11, 1309-1315.

10. Shimpo, R.; Fukaya, Y., Ishikawa, T., Ogawa, O. “Copper Removal from Carbon-Saturated Molten Iron with Al₂S₃-FeS Flux”, Metallurgical and Materials Transactions B 1997, 28B, 1029-1037.

Перечень моих публикаций

1. Пути обеспечения качества электростали при утилизации скрапа с повышенным содержанием примесей цветных металлов- Ю.В.Костецкий, Д.Ю.Миронов, кафедра ЭМиКПС, ДонНТУ

2. Удаление примесей цветных металлов хлоридами и фторидами- Д.Ю.Миронов, В.С.Ходячих, В.Г.Скрябин- кафедра ЭМиКПС, ДонНТУ

Библиографические ссылки

1.Кудрин, В. “Перспективные способы удаления примесей цветных металлов из железоуглеродистых расплавов”. Труды I конгресса сталеплавильщиков: Москва, 1993; pp.130-132.

2.Herman, J.; Leroy, V. “Influence of Residual Elements on Steel Processing and Mechanical Properties”, Iron & Steelmaker 1996, 12, с.35-43.

3.Nilles, P. “Recycling and Virgin Materials in the Changing European Steel Industry”, Iron & Steelmaker 1997, 4, 33-40.

4.Lead and zinc control by DRI charging in EAF steelmaking/ Ameling, D., Steffen, R., Stercken, K./ IISI-TECHCO 31. – 1999. – №4. – p.26-27.

Главная страница Полезные ссылки Электронная библиотека