ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И СТРОЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЫ

ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ МЕДИ

К.А. Лебедев, В.В. Приседский, В.М. Виноградов 

Донецкий национальный технический университет

Для более глубокого понимания путей поступления тяжелых металлов в окружающую среду, важно изучить механизм их взаимодействия с атмосферой.

При высоких температурах, когда процесс окисления меди по теории Вагнера должен подчиняется параболическому закону, некоторыми исследователями было отмечено некоторое отклонение экспериментальных данных от теоретически ожидаемых. Нами было замечено резкое замедление скорости реакции, которое может быть объяснено нерегулярным характером развития диффузионной реакционной зоны, вызванным параллельно протекающей рекристаллизацией и увеличением диффузионного сопротивления оксида меди (II).

Исследование проводилось с использованием термогравиметрического и микроскопического методов, а также рентгенофазового анализа. Предварительно очищенные от оксидной пленки образцы электротехнической меди в виде проволочек различного диаметра и пластинок различной толщины окисляли на воздухе изотермически при температурах 600-900^○С. Схема установки представлена на рис.1.

Рис.1. Термогравиметрическая установка

         Установка представляет собой термовесы для непрерывного контроля изменения массы и температуры. Температурный режим печи (4), измеряемый  платинородий-платиновой (ПП) термопарой (5) и цифровым вольтметром В7-34А (6), поддерживали с помощью тиристорного регулятора ВРТ-3 (7). Горячий спай термопары располагался на расстоянии 2-3 мм от поверхности образца (3), температура холодного спая учитывалась поправкой при расчете температуры по эдс. Непрерывное определение изменения массы осуществлялось с помощью аналитических весов ВЛЭ-200 (1) с последующей регистрацией самопишущим прибором КСП-4 (8). Регулирование парциального давления кислорода выполнялось разбавлением воздуха аргоном из баллона (10) и контролировалось газоанализатором "Флюорит" (9).

Результаты термогравиметрического исследования окисления медной проволоки представлены на рис.2 (m(O) – масса поглощенного кислорода, г; S – исходная поверхность медного образца, см²).

Рис.2. Кинетические кривые окисления медных проволочек диаметром 0,30 мм.

k – константа скорости параболического роста медной окалины, г²/(см⁴×ч).

         Как видно из рис.2. окисление при 600^оС достаточно хорошо подчиняется параболическому закону (m(O)/S)² = kt во всем изученном интервале степеней окисления. При 800 и 900^оС параболический закон выполняется на начальных стадиях окисления, однако затем, задолго до достижения равновесного состояния (CuO) наблюдается резкое замедление скорости окисления.

Извлеченные из печи образцы медной проволоки подвергались микроскопическому исследованию. Для этого образцы заливались эпоксидной смолой, после отвердевания которой, подвергались шлифовке. Микроскопическое исследование осуществлялось с помощью оптического "Биолам С-11" и металлографического микроскопов МИМ-7, рентгенографическое – на дифрактометре  ДРОН-3

Для определения фазового состава продуктов окисления применяли рентгенофазовый анализ на установке (использовалось не фильтрованное Fe  K_α  и К_β-излучение в диапазоне 10^○<2θ<120^○  со скоростью сканирования 1 град./мин.).

        Визуальные наблюдения шлифов окисленных образцов показали, что первоначально на поверхности образуется слой оксида меди (II), увеличивающийся за счет роста нитевидных кристаллов – усов. По мере уплотнения нитевидных кристаллов в местах их контакта происходит рекристаллизация, что приводит к формированию на поверхности более плотного слоя CuO. За счет увеличения диффузионного сопротивления происходит рост слоя Cu₂O со стороны металла-подложки. Вследствие неравномерности уплотнения наружного слоя, а также образования микро- и макротрещин в слое окалины реакционная зона разбивается на многочисленные "фрагменты" фазы Cu₂O, окруженные рекристаллизованным слоем фазы CuO, имеющим большое диффузионное сопротивление. Подобной фрагментации предшествует локальный процесс восстановления зерен мелкокристаллического CuO до Cu₂O по реакции CuO+Cu=Cu₂O, который продолжается до тех пор пока сохраняется металлическая медь.

          Момент исчезновения металлической фазы соответствует резкому уменьшению скорости окисления (рис.2 – излом на кривых окисления при 800 и 900^○С), что связано с замедлением развития трещин и других путей облегченной диффузии реагентов в слое окалины. Образовавшаяся "фрагментированная" двухфазная смесь оксидов меди CuO и Cu₂O далека от равновесного состояния, которая чрезвычайно медленно подвержена дальнейшему окислению.