«Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Збірка доповідей. Донецьк: ДоНТУ. – 2003. – Т. 2. – с. 138-139. 

ИЗУЧЕНИЕ  КИСЛОРОДНОЙ  НЕСТЕХИОМЕТРИИ  МАНГАНАТА  ЛАНТАНА

К. А. Лебедев, В. В. Приседский, В. М. Виноградов

Донецкий национальный технический университет

Вторая половина  ХХ  и начало ХХI веков ознаменовались новым скачком в развитие электронной техники, и в связи с этим появилась необходимость в создании новых материалов, обеспечивающих запись и длительное надежное хранение цифровой информации. Обнаружение гигантского магниторезестивного эффекта у соединений  на  основе манганата лантана позволяет создать принципиально новые устройства электронной техники, включая миниатюрные термометры и барометры.

Общей опасностью при керамической технологии получения материалов является возможность загрязнения окружающей среды компонентами, летучими при высоких температурах. Летучесть тесно связана с кислородной стехиометрией оксидных фаз.

Целью данной работы было исследование явления кислородной нестехиометрии у манганатов при различных температурах. Согласно работам большинства исследователей явление нестехиометрии может быть объяснено образованием дефектов в перовскитовой структуре соединения.

Синтез  образцов осуществлялся по традиционной керамической технологии из оксидов La₂O₃ и MnO₂ реактивной чистоты. С этой целью смесь мелкодисперсных порошков оксидов подвергали гомогенизации в этиловом спирте с дальнейшим прессованием в таблетки. Термическая обработка образцов осуществлялась при температурах 1100 и 1200°С. С целью обеспечения большей гомогенизации материал после нагревания при температуре 1100°С образец извлекали из печи, измельчали и снова прессовали в таблетки. После спекания при 1200°С в течение 5 часов осуществлялось медленное охлаждение с печью до комнатной температуры. Исследование структуры полученных манганатов проводили по методу порошка (Дебая-Шерера) на прибора ДРОН-3.

Штрих-дифрактограмма полученного манганата лантана приведена на рис.1. Проведено индицирование рентгенограммы, рассчитаны параметры элементарной ячейки и межплоскостные расстояния.

Рис.1 Штрих-дифрактограмма синтезированного образца манганата лантана.

Изучение кислородной нестехиометрии проводилось с помощью термогравиметрического метода. Установка представляет собой термовесы для непрерывного контроля изменения массы и температуры. Температурный режим печи и скорость нагрева  управлялись  изменением  силы тока с помощью реостата на никель-хромовом  нагревателе, температура печи измерялась в процессе разогрева и охлаждения с помощью платино-платинородиевой термопары (ПП) и милливольтметра. Горячий спай термопары располагался на расстоянии 2-3 миллиметров от поверхности образца, температура холодного спая учитывалась поправкой. Непрерывное определение изменения массы осуществлялось с помощью аналитических весов с последующей регистрацией на самописце  КСП-4. Эксперимент осуществлялся в атмосфере воздуха.

Методика проведения эксперимента заключается в следующем. Образец предварительно взвешивается вместе с подвеской в холодной печи, после этого включаются печь в определенном режиме нагрева и самописец. Через равные промежутки времени по милливольтметру осуществляется определение температуры в рабочем пространстве печи. Нагревание осуществляется до тех пор, пока температура не достигнет значения 1050°С, после чего проводится изотермическая выдержка образца в течение 80 минут. По окончанию этого времени температура понижалась со скоростью, примерно равной скорости нагрева.  Изменение массы и температуры в процессе охлаждения также фиксируются прибором.

При увеличении температуры примерно до 300°С наблюдается некоторое уменьшение массы образца (рис.2), вероятно, связанной с удалением адсорбированных влаги и  газов. При температурах выше 700°С при нагреве следует резкое уменьшение массы. Это не может объясняться изменением содержания Mn или La в соединении, т.к. после охлаждения образца до начальной температуры его масса стала равна исходной. Следовательно, изменение массы образца в процессе термической обработки может объясняться только изменением содержания кислорода.

Пересчет изменения массы  Dm в изменение кислородной стехиометрии Dх производили по формуле Dх = Dm×(М/16m), где х  –  формульный индекс кислорода,     М – молярная масса манганата лантана, 16 – молярная масса атомов кислорода,  m – первоначальная масса образца. Величина изменения  кислородной стехиометрии Dх в изученном интервале температур при нагреве и охлаждении показана на рис.3.